聚合物的化学反应类型.
聚合反应的分类
在高分子科学发展过程中，出现了同 时具备缩聚反应和加聚反应的特点的 产物（聚合物结构与单体相同，又是 加成反应等），出现了按聚合机理分 类方法。
连锁聚合：烯类单体的加成大多属于这类反应。 （特点：需要活性中心自由基、阳离子、阴离子 与单体反应使链增长。） 聚合机理分类
逐步聚合：由低分子单体转变为大分子过程是 逐步进行的（特点：大分子增长具有明显的逐 步性，归属于逐步聚合反应）
谢谢
聚合反应的分类
聚合反应：由单体合成聚合物的化学反应 称为聚合反应
• 一、按单体-聚合物结构变化分类（早期
分类）
• 二、按聚合机理分类（随高分子科学发
展而出现的分类方法）
பைடு நூலகம்
缩聚反应：单体经多次缩合而聚合成 大分子的反应（特点：留有特征官能 团，结构单元比单子少了一些原子）
单体-聚合物分类
加聚反应：是由单体经加成而聚合的反 应，经加聚反应生成的聚合物称为加聚 物（特点：加聚过程中无小分子析出， 结构单元与原料单体相同）
什么是聚合反应
什么是聚合反应？聚合反应是一种重要的化学反应，它是指将单体（单体指分子量相对较小的化合物，如乙烯、丙烯、苯乙烯等）通过化学键的形成，连接成高分子化合物的过程。
聚合反应是构成高分子化合物的主要途径之一。
一、聚合反应的分类聚合反应可分为两类：加成聚合和缩合聚合。
1. 加成聚合加成聚合是指单体中的不饱和键（如双键、三键等）之间发生的反应，它们在反应中打开，单体分子的相邻位置上形成新的单键，从而形成高分子。
常见的加成聚合有乙烯聚合、丙烯聚合、苯乙烯聚合等。
2. 缩合聚合缩合聚合是指单体中含有两个或两个以上的反应基团（如氨基、羟基、醇基等）之间的反应，它们之间相互作用、缩合，生成高分子。
常见的缩合聚合有酯缩聚反应、酰胺缩聚反应、酰胺酯缩聚反应等。
二、聚合反应的机理聚合反应的机理是指反应中化学键的形成和断裂过程。
聚合反应的机理与反应类型有关，但通常都是自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚合三种机理中的一种。
1. 自由基聚合自由基聚合是指在反应中生成自由基，自由基在单体中引发链反应，从而生成高分子。
自由基聚合的机理通常包括以下步骤：（1）引发步骤：在引发剂的作用下，单体分子中的某些化学键发生裂解，生成自由基。
（2）传递步骤：自由基与单体分子相互作用，形成新的自由基。
（3）终止步骤：自由基之间相互结合，或与反应溶液中的其它物质反应，从而终止聚合反应。
2. 阴离子聚合阴离子聚合是指在反应中产生阴离子，阴离子在单体中引发链反应，从而生成高分子。
阴离子聚合的机理通常包括以下步骤：（1）引发步骤：在引发剂的作用下，单体分子中的某些化学键发生裂解，生成阴离子。
（2）传递步骤：阴离子与单体分子相互作用，形成新的阴离子。
（3）终止步骤：阴离子之间相互结合，或与反应溶液中的其它物质反应，从而终止聚合反应。
3. 阳离子聚合阳离子聚合是指在反应中产生阳离子，阳离子在单体中引发链反应，从而生成高分子。
阳离子聚合的机理通常包括以下步骤：（1）引发步骤：在引发剂的作用下，单体分子中的某些化学键发生裂解，生成阳离子。
第九章 聚合物的化学反应
3）侧基反应长出支链 ）
通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长 出支链，形成接枝共聚物。
在苯环上进行异丙基化，再进行异丙基的过氧化反 应，通过过氧基团分解生成自由基，引发其它单体接 枝聚合。
嫁接支链（ Onto） 嫁接支链（Graft Onto）
预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X， 支链有活性端基Y，两者反应，就可将支链嫁接 倒主链上。这类接枝并不一定是链式反应，也可 以是缩聚反应。
阴离子交换树脂
6）环化反应（CyclizationReaction） ）环化反应（ ）
有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如 聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。 环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有 些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后， 还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳 纤维。
聚氯乙烯（ 聚氯乙烯（PVC）的氯化 ）
PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进 行，亚甲基氢被取代。
PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约 80℃）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高 到62~68%，耐热性可提高10~40℃，溶解性能、 耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此 CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。
高分子试剂（ Reagent） 高分子试剂（Polymer Reagent）
定义：键接有反应基团的高分子 高分子试剂优点： 不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生 重复使用；生成物容易分离提纯。 方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学 试剂用。
高分子药物（ 高分子药物（Polymer Drug）： ）： 属高分子试
2）物理因素对基团活性的影响
聚集态的影响
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应
聚合物的化学反应分类
Cell OH + HOOCCH 3
浓硫酸
Cell OCOCH 3
+ H2O
• 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 • 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、 电器部件、眼镜架等； • 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。
③ 纤维素黄原酸钠
Cell OH
NaOH + CS2
⑤ 氰乙基纤维素 在碱存在下, 纤维素与丙烯腈进行醚化反应：
Cell
OH + C
OCH 2CH 2CN
引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、耐腐蚀性及抗微生物 作用的能力。
（3） 聚醋酸乙烯酯的反应
乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解来 制取：
CH 2
CH OCOCH 3
未说明 ： i) 分子链上有多少结构单元参与了反应 ； ii) 不能理解为所有酯基都已转化。
2、影响链上官能团反应能力的因素 （1）物理因素 主要反映在反应物质的扩散速度和局部浓度两方面。 结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象 反应呈均相还是非均相等 ◎晶态高分子
对 小 分 子 物质 的 扩 散都有着不同的影 响，从而影响到基 团的反应能力。
◇ 研究聚合物反应的目的： i) 利用廉价的聚合物进行改性，提高性能、引入功能； ii) 制备新的聚合物，扩大应用范围； iii) 消除污染，保护环境。
一、聚合物化学反应的特征及影响因素
1、聚合物化学反应特征 ◎聚合物分子量很高 ◎结构具有多分散性、多层次性， ◎聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大，
S Cell O C SNa + H2O 纺丝 H+ ， 酸 化 水解
聚合物化学反应
聚合物化学反应习题1、聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究？ 答：聚合物化学反应主要有以下三种基本类型。
① 相对分子质量基本不变的反应，通常称为相似转变。
高相对分子质量的母体聚合物，在缓和的条件下，使基团转化为另一种基团，或把另一种基团引到分子链上，这种反应往往仅适用于分子链不含弱键的聚合物。
② 相对分子质量变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等。
③ 相对分子质量变小的反应，如解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等。
2、聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么？举一例来说明促使反应顺利进行的措施。
答：核心问题是化学试剂与不同聚集态聚合物的接触反应前的扩散速率不同。
对于部分结晶聚合物，低分子反应物很难扩散入晶区，反应局限在无定形区内进行。
无定形聚合物处于玻璃态时，链段被冻结，也不利于低分子的扩散，最好在玻璃化温度以上或处于溶胀状态进行反应。
例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是离子交换树脂的母体，须预先用适当溶剂溶胀，才易进行后续的磺化或氯甲基化反应。
聚合物如能预先配置成均相溶液，而后进行化学反应，则可消除聚集态方面的影响，但须注意生成物的熔解状况。
3、几率效应和邻近集团效应对聚合物基团反应有什么影响？各举一例说明。
答：几率效应是指，高分子链上的相邻基团做无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。
例如聚氯乙烯与锌粉的反应，环化率只有86.5%。
高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻近基团效应。
例如聚（甲基丙烯酸对-硝基苯基酯—co —丙烯酸）共聚物的水解反应。
在中性介质中，高水解速率是由邻位羧基的参与引起的。
羧基在形成负离子后，进攻邻近的酯基，形成酸酐，从而加速水解。
4、（略）CH 2CH 2CH Cl Cl CH CH 2Cl CH CH 2Cl CH CH 2Cl CH Zn CHCH 2CH CH 2CH ClCH 2CH CH CH 2CH 2CH 2 C CH 2 CHCH 3CO O CO COOCO CH 32 C CH 2 CHOCO O CO CH 3CH 2 C CH 2 CH5、从醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，需要经过哪些反应？写出反应式、要点和关键。
聚合物的化学反应-2010
二。 聚合度变大的反应
包括：交联、接枝、嵌段、扩链
交联反应：线型高分子链之间进行化学反应，成为 网状高分子，这就是交联反应
聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能 幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：
CH2CH2CH2CH2 CH2CHCH2CH2
CH2CHCH2CH2 CH2CHCH2CH2
粘胶纤维的制造
CH2OH O OH OH
10～15％ H2SO4 喷丝 30～45 ℃ －CS2
O
20% NaOH 浸渍 1～2 h
O
CH2ONa O OH ONa
碱 纤 维 素
CS2
20 ～ 30 ℃ 2h
O
S CH2OC-SNa O OH ONa
18 ℃ 30 ～40 h
O
S CH2OC-SNa O OH
邻基效应还与高分子的构型有关，如
全同PMMA比无规、间同水解快，原因是
全同基结构的基团位置易于形成环酐中间体。
（3）位阻效应
O CH2 CHCH2CHCH2 CH CH2 OH OH OH + C C Cl
CH2 CHCH2CHCH2 CH CH2 O O C C O C C Cl OH O C O C
2
CHCH=CHCH Sm CH 2CH CHCH 2
接枝反应
通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成 不同的支链，这一过程称为接枝 接枝方法大致分为两类：
聚合法 偶联法 在高分子主链的引发点上， 将预先制好的支链 单体聚合长出支链 偶联到高分子主链 上去 引发剂法 链转移法 辐射聚合法 光聚合法 机械法
• 聚合度变小的反应：降解，解聚
聚合物化学反应的特点及影响因素
聚合物的化学反应
聚合物化学反应的发展摘要：本文对聚合物的化学反应的发展进行了概述，主要从聚合物的结构和聚合度变化进行分类介绍，主要分为聚合物的基团反应、接枝、嵌段、扩链、交联、降解方面进行了介绍，并对聚合物的化学反应的发展进行了叙述。
关键词：基团反应；接枝；嵌段；扩链；交联；降解；研究聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。
聚合物的化学反应根据聚合物的聚合度和基团的变化（侧基和端基）可分为相似转变、聚合物变大的反应及聚合物变小的反应称为聚合物的化学反应。
从聚合物的结构和聚合度变化进行分类，聚合物的化学反应大致可以分为聚合物的基团反应、接枝、嵌段、扩链、交联、降解等几大类。
聚合物可以像低分子有机物一样进行许多化学反应，例如氢化、卤化、硝化、磺化、醚化、酯化、水解、醇解等。
与有机化学反应相比，聚合物化学反应有四大特点：（1）在低分子有机化学反应中，用化学反应方程式就可以表示反应物和产物之间的变化及其定量关系。
但是，聚合物的化学反应虽也可用反应式来表示，其意义却有很大的局限性。
（2）通过聚合物的化学反应，制取大分子链中含有同一重复单元的“纯的”高分子，是极为困难的，甚至可以说是不可能的。
原因是聚合物的化学反应中，官能团的转化率不可能达到100％，而且在反应过程中，起始官能团和反应各阶段形成的新官能团，往往同时连接在同一个大分子链上。
（3）在缩聚反应中建立了官能团等活性概念、在烯类单体聚合时假定了反应中心的活性与链长无关(动力学分析的基础)，在研究聚合物化学反应时，就有机官能团反应而言，也不应受链长的影响，即大分子链上官能团的反应能力应与低分子同系物中官能团的反应能力相似。
在某些情况下确实如此，但在很多情况下，大分子上官能团的反应速率远低于同类型的低分子。
这是因为在高分子反应的许多场合中，由于大分子形状、聚集态和粘度等因素会防碍反应物的扩散，而使聚合物化学反应的速率所有降低。
（4）聚合物化学反应过程中，往往会引起聚合度的改变。
第八章聚合物的化学反应
第八章聚合物的化学反应重点、难点指导一、重要术语和概念概率效应、功能高分子、离子交换树脂、高分子试剂、接枝、嵌段、扩链、遥爪聚合物、老化、降解、解聚、燃烧性能、氧化指数二、难点概率效应、邻近基团效应1、聚合物化学反应的特点及影晌因素聚合物化学反应系指以聚合物为反应的化学反应。
聚合物化学反应可分为三类：聚合度不变的反应(如侧基反应)；聚合度增加的反应(如接枝、扩链、嵌段和交联等)；聚合度减小的反应(如降解、解聚、分解和文化等)。
(1)特点：反应复杂，产物多样．不均匀。
(2)影响因素①聚合韧聚集态的影响：处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，因为结晶区聚合物分子链间作用力强，链段堆砌十分致密，化学试剂不易扩散进去，难于产生化学反应。
②邻近基团位阻的影响：聚合物分子镊上参加化学反应的基团邻近体积较大的基团时由于位阻效应而使低分子反应物难于接近反应部位，而无法继续进行反应。
③邻近基团的静电效应：当聚合物化学反应涉及酸碱催化过程，或者有离子态反应物参与反应，或者有离子态基团生成时，在化学反应进行到后朗，未反应基团的进一步反应往往会受到邻近带电荷基因的静电作用而改变速率。
④构型的影响：具有不同立构异构体的聚合物参加的化学反应中，反应速率不相同。
⑤基团的隔离作用或“孤立化”：在聚合物化学反应中．如果参加反应的聚合物官能团必须是两个或两个以上．当反应进行到后期，当一个官能团的周围已经没有能够与之协同反应的第二个官能团，则这个官能团就好做“隔离”或“孤立”起来而无法继续进行反应。
⑥相容性的影响。
总之，影响聚合物化学反应的因素多种多样。
研究聚合物肋化学反应需综合考虑。
2、聚合废不变的反应—聚合物侧基反应聚合物侧基反应是大分子链上除端基以外的原子或原子团所进行的化学反应。
侧基反应是对聚合物进行化学改性的重要手段，同时也是制备那些无法由单体直接聚合得到或者对应单体无法稳定存在的聚合物的唯一方法。
3、聚合度增大的化学反应—接枝、扩链、交联(1)接枝：即在聚合物主链上引入一定数量与主链结构相同或不同文链的过程。
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聚合物的化学反应
1 分类
根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类：
（i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上， 即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明 显改变。
（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：
聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；
H2C CH + H2C CH
悬浮共聚合 体型共聚物小珠
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
H2C CH 浓硫酸磺化
（阳离子交换树脂）
氯甲基化
SO3-H+ NR 3
（阴离子交换树脂）
CH2Cl
CH2N+R3Cl-
二、聚合度变大的化学转变及其应用
聚合度变大的化学转变包括：交联反应、 接枝反应和扩链反应。
1、交联（crosslinking)
交联反应是指2个或者更多的分子（一般为 线型分子）相互键合交联成网络结构的较稳定 分子（体型分子）的反应。这种反应使线型或 轻度支链型的大分子转变成三维网状结构，以 此提高强度、耐热性、耐磨性、耐溶剂性等性 能。
如橡胶硫化：
交联
CH C CH CH2 CH3
Sm CH C CH CH2
CH3
+ S8
如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯 乙烯单体，加入BPO做引发剂。
（ii）大分子引发剂法
所谓大分子引发剂法就是在主链大分子上引入 能产生引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在 适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单 体聚合形成支链。
主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是 自由基、阴离子或阳离子。取决于引发基团的性质 。
3、扩链反应
所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合物增大了 的线形高分子链的过程。
末端功能化聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方 法合成，特别是活性聚合法。
扩链反应的一个重要应用是嵌段共聚物的合成。
三、聚合度变小的化学转变－聚合物的降解
聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、 热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分 裂成较小聚合度产物的反应过程。
2、功能基转化
通过适当的化学反应将聚合物分子链上的功能基转化为 其它功能基，常用来对聚合物进行改性。
如离子交换树脂的合成：离子交换树脂的单元结构由不 溶不熔的三维网状骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所 带的可交换离子组成。
最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂，它是由苯乙烯 与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环 的取代反应及功能基转化而制成：
+
CH2 C CH CH2
CH3
Sm CH C CH CH2
CH3
CH C CH CH2 Sm CH3 CH2 C CH CH2
CH3
2、接枝反应
聚合物的接枝反应通常是在高分子主链上连接不同组 成的支链，可分为两种方式：
（1）在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体 聚合形成支链,包括有（i）链转移反应法；（ii）大分 子引发剂法；（iii）辐射接枝法；
（2）化学降解：聚合物曝露在空气中 易发生氧化作用在分子链上形成过氧基团 或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交 联，使聚合物变硬、变色、变脆等。可在 较低温条件下发生。
化学降解包括热氧化降解和光氧化降 解
化学降解的根本原因是氧化反应产生的过 氧自由基，因此可在聚合物中加入能与过氧 自由基迅速反应形成不活泼自由基的化合物， 以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称 抗氧剂。常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化 合物。
聚合度变小的化学反应，如降解与解聚
一、聚合物的相似转变及其应用
1、引入新功能基
聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入 新功能基，重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯 磺化：
CH2CH2
Cl2 - HCl
CH2CH CH2CH2 Cl
CH2CH2
Cl2, SO2 - HCl
CH2CH CH2CH2 SO2Cl
聚合物的降解可分为三种基本形式：（1）热
降解；（2）化学降解和（3）光降解。
（1）热降解
指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反 应，如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：
CH3
CH3
CH2 C CH2 C
COOCH 3 COOCH 3
CH3
CH2 C
+
COOCH 3
CH2
CH3 C COOCH 3
解聚反应主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物。
（3）光降解：聚合物受光照，当吸收的光 能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降 解。
光降解反应存在三个要素：聚合物受光照； 聚合物聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合 物发生降解。
（2）通过功能基反应把带末端功能基的支链连接到带 侧基功能基的主链上。
（i）链转移反应法
链转移接枝反应体系含三个必要组分：聚合物 、单体和引发剂。利用引发剂产生的活性种向高分 子链转移形成链活性中心，再引发单体聚合形成支 链。
接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地 方，如与双键或羰基相邻的碳等。