银_聚吡咯纳米复合材料的制备与结构表征

单体、 PVP ( 聚乙烯吡咯烷酮) 水溶液和硝酸银水溶液, 磁力搅拌 48 h, 对产物进行离心分析, 分别用无水乙 醇和去离子水洗涤数次, 最后放入真空干燥箱中于 60 下烘干 48 h, 得到黑色复合纳米粒子粉末。 1. 3 表征 样品的高分辨形貌表征在 S 4800 ! 冷场发射高分辨率扫描电镜上进行 , 加速电压为 200 kV; 样品的紫 外吸收峰由 UV 2501PC 型紫外 可见分光光度计 ( 日本岛津公司提供) 获得; 晶型表征采用 Rigaku D/ m ax A 型 X 射线衍射仪( 产地为日本 ) 测试, 扫描速率为 0. 06 ∀/ s, 角度范围为 10∀~ 90∀; 红外光谱采用 IR Pr es t ige 21 型傅里叶红外变换光谱仪测定 , 样品采用 KBr 盐压片制得。
的值。出现此结果的原因是: 在吡咯用量相对较少时, 被还原出的银晶核很少, 且由于反应缓慢, 晶体有充足 的时间成长为粒径较大的非纳米粒子; 随着吡咯用量 的增加, 产生的银晶核增多 , 且反应速度较快, 最终生 成粒径较小的银纳米粒子 , 但还原剂的量过多时 , 反应
速度太大, 产生的纳米粒子较小, 长时间放置部分粒子会团聚成较大晶体。 2. 2 吡咯的用量对银粒子粒径的影响
Key words: silv er nano par ticles; co nduct ive polymer; polypyr role; co re shell str ucture; nanoco mpo sites 一维、 二维和三维的金属纳米粒子尤其是贵金属的纳米粒子具有优良的光、 电和催化性能。然而 , 金属 纳米粒子易发生团聚 , 而且在空气中容易被氧化 。因此 , 在金属纳米粒子表面包覆高聚物材料 , 可以延长 它在空气中的稳定性。但是, 通用高聚物包覆层的绝缘性影响了金属纳米粒子固有的电性能[ 4 5] 。近年来, 银/ 导电聚合物核壳结构复合微球越来越受到人们的关注 [ 6] 。采用导电高聚物包覆金属纳米粒子不仅可以 延长金属纳米粒子在空气中的稳定性, 保持金属纳米粒子的导电性能 , 同时金属纳米粒子也可以改善导电高 聚物的强度和加工性能。这种以金属纳米粒子为核、 导电高聚物为壳的纳米复合材料, 在纳米微电子和纳米 电路等领域具有潜在的应用前景[ 7 12] 。 在化学法氧化吡咯单体聚合的反应中, A g + 到 A g 0 单质的标准氧化还原电位为 0. 800 eV 。因此 , 从动 力学角度来说, AgNO 3 具有氧化吡咯单体聚合的能力。根据氧化还原反应原理可知 , 吡咯单体和 Ag NO3
第5期
安
静等
银 / 聚吡 咯纳米复合材料的制备与结构表征
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固定吡咯与硝酸银的物质的量比为 0. 9 1, PV P 的用量为 0. 2 g, 改变 吡咯的用量为 0. 3, 0. 6, 0. 9, 1. 2 mL , 分别得到银/ 吡咯复合 胶体。不同吡咯用量条件下, 在 350~ 550 nm 波长段测定 所得复 合物胶 体紫 外光吸 光强 度, 结果如图 2 所示。 由图 2 可知 , 不同的吡咯 用量所得复合 胶乳稀释相同倍数时 , 除了用量在 1. 2 mL 时 的最大吸收波长在 500 nm 外 , 用量为 0. 3, 0. 6, 0. 9 m L 时最大吸收波长都为 450 nm, 因 此生成的银粒子为纳米级。而且在此范围内 随着吡咯 用量 的增 多, 吸光 强度 增大, 所以 0. 9 mL 是较理想的吡 咯用量[ 17] 。出现此结 果的原因是 : 随着吡咯用量的增加, 生成的银 晶核逐渐增多, 但银离子量一定 , 因此最终生 成较多的小粒径银纳米粒子 ; 但还原剂的量 过多时, 较小粒 径的纳米粒子由于存在高表 面能, 发生大规模团聚而 生成了非纳米 银粒 子。 通过以上分析 可知, 实验 控制吡咯的适 宜用量为 0. 9 m L, 吡咯与硝酸银的物质的量 比为 0. 9 1。 2. 3 性能表征 2. 3. 1 银/ 聚吡咯纳米复合微球的 SEM 分析 图 3 是在吡咯与硝酸银的物质的量比为 0. 9 1, 吡咯 的用量为 0. 9 m L, 即吡咯单体 浓度为 0. 5 mo l/ L 时所得产物的 SEM 照片。 从图 3 a) 可以看出 , 体系中形成了大量的银 / 聚吡咯棒状复合粒子; 从图 3 b) 可估算出棒 状粒子的圆球头部平均直径为 300~ 500 nm 。 黑色的银纳米粒子被聚吡咯包覆成核壳结构 位于复合粒子的头部
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河 北 科 技 大 学 学 报
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2010 年
之间发生氧化还原反应一步即可得到银 / 聚吡咯纳米复合材料 。笔者在水溶液中利用氧化还原反应制 备具有规则核壳结构的银 / 导电聚合物纳米微球, 即用一步法制得具有核壳结构的银 / 聚吡咯 ( Ag/ PPy ) 纳米 复合微球, 考察影响微球尺寸的各种影响因素, 采用扫描电镜 ( SEM ) 、 紫外分光光度计 ( U V) 、 红外光谱仪 ( FT IR) 和 X 射线衍射( XRD) 对复合纳米粒子的微观结构、 形貌和性能进行了表征。
银/ 聚吡咯纳米复合材料的制备与结构表征
安 静, 罗青枝, 李雪艳, 王德松
050018) ( 河北科技大学理学院 , 河北石家庄
摘 要 : 以硝酸银和吡咯为原料, 采用一步法制备 Ag / PP y 纳米复合材料 , 考察了单体用量、 原料配 比等因素对制备纳米复合微球的影响, 运用扫描电镜( SEM ) 、 紫外分光光度计 ( UV ) 、 红外光谱仪 ( FT IR) 和 X 射线衍射( XRD) 等手段对纳米微球进行了表征。 结果表明 : 银 / 聚吡咯纳米复合粒子 具有棒状结构, 聚吡咯对银纳米粒子进行了包覆 ; 复合粒子圆球头部的平均直径为 300~ 500 nm, 银纳米粒子在复合微粒中呈面心立方的晶体结构 ; 制备纳米复合粒子时, 吡咯与硝酸银较适宜的物 质的量比为 0. 9 1。 关键词 : 银纳米粒子 ; 导电聚合物; 聚吡咯 ; 核壳结构; 纳米复合材料 中图分类号 : O614. 122 文献标志码: A
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2. 3. 2 银 / 聚吡咯复合粒子的 F T IR 分析 图 4 是样品银/ 聚吡咯纳米复合粒子和 银的 F T IR 谱 图。从图 4 曲线 可观察到 A g 和 Ag/ P Py 的 F T IR 图在 3 400, 1 586 和 1 385 cm - 1 处 都 有 相 应 的 吸 收 峰, 而 1 586 cm - 1 和 1 385 cm - 1 处 为 吡 咯 环 的 特 征 峰 , 3 400 cm - 1 处对应 N # H 键振动峰 [ 19] 。此结果说明聚吡咯包覆在银纳米粒子的表面。 2. 3. 3 银 / 聚吡咯复合微球的 XRD 表征 图 5 是银/ 聚吡咯复合粒子的 XRD 图。从图 5 可以看出复合物中银纳米粒子为面心立方晶型 , 在 2 值 分别为 38. 16∀, 44. 28∀, 64. 38∀, 77. 74∀时出现 4 个分别对应于 ( 111) , ( 200) , ( 220) 和 ( 311) 晶面的衍射峰[ 20] 。 与纯银纳米粒子衍射峰的位置一致 , 这说明所得包覆在银纳米粒子表面的聚吡咯并没有影响银粒子的晶型。
Fig . 1
1; 1; 1; 1
银粒子最大吸收波长随吡咯与硝酸银的 物质的量比变化的趋势图
Relat ion of A g par ticle ∃s max imum abso rbtio n wav elength between the mol rato o f PP y and silver nit rate
a # 吡咯与硝酸银的物质的量比为 0. 3 b # 吡咯与硝酸银的物质的量比为 0. 6 c # 吡咯与硝酸银的物质的量比为 0. 9 d # 吡咯与硝酸银的物质的量比为 1. 2
1, 1. 2 1 时最大吸收波长均为 450 nm , 因此说明了 生成的银粒子为纳米级的[ 17] , 吡咯与硝酸银的物质的 量比在此范围内吸光强度逐渐增大, 且在物质的量比 为 0. 6 1 和 0. 9 1 时 , 复合物胶体可稳定存在 48 h 以上 , 而物质的量比为 1. 2 1 时仅能稳定存在 36 h, 所以吡咯与硝酸银的物质的量比为 0. 9 1 是较理想 图1
收稿日期 : 2010 03 10; 修回日期 : 2010 05 24; 责任编辑 : 张士莹 作者简介 : 安 静 ( 1973 ) , 女 , 河北巨鹿人 , 讲师 , 博士 , 主要从事纳米材料方面的研究。 通讯作者 : 王德松教授 , E mail: dsw ang06@ 126. com
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结果与讨论
吡咯与硝酸银物质的量比对银粒子粒径的影响 固定吡咯单体的用量为 0. 6 mL , PVP 的用量为 0. 1,
2 g, 改变吡咯与硝酸银的物质的量比为 0. 3 1, 0. 6
0. 9 1, 1. 2 1, 反应完全后得到银 / 吡咯胶体。在吡 咯与硝酸银 不同的 物质 的量 比条件 下, 于 350~ 550 nm 波长段测定所得复合物胶体的紫外光吸光强度, 结 果如图 1 所示。 由图 1 可以看出 , 所得各复合物胶体在稀释相同 倍数时, 除了吡咯与硝酸银的物质的量比为 0. 3 最大吸收波长为 550 nm 外 , 物质的量比在 0. 6 1 时的 1, 0. 9
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实验部分
主要药品 硝酸银 , 分析纯 , 天津市光复精细化工研究所提供 ; 吡咯, 分析纯, 北京化学试剂公司提供; 过硫酸铵 , 分
析纯 , 北京化学试剂公司提供 ; 聚乙烯吡咯烷酮 K 30, 分析纯 , 国药集团化学试剂有限公司提供 ; 无水乙醇, 化学纯, 天津市永大化学试剂开发中心提供。 1. 2 制备方法 银/ 聚吡咯纳米复合微球的制备方法如下: 在室温 25 下 , 在 250 m L 锥形瓶中同时加入一定量的吡咯
Prepar at ion and st ruct ure charact erizat ion of silver/ polypyrr ole nanocom posit es