第六章+高分子材料助剂
高分子材料助剂详解
高分子材料助剂详解高分子材料助剂是一种用于改善高分子材料性能的添加剂。
它可以通过改变高分子材料的分子结构或改善加工工艺来提高材料的力学性能、热性能、电性能、耐候性、耐化学性等方面的性能。
本文将详细介绍高分子材料助剂的种类及其作用机制。
增塑剂是一种能增加高分子材料柔软度和可塑性的助剂。
增塑剂主要通过两种机制起作用：第一种机制是与高分子材料相容形成可靠的分散体系，第二种机制是在高分子材料之间形成弱的力学键。
这两种机制使得高分子材料的分子间空隙增加，从而提高了材料的柔软性和延展性。
稳定剂是一种能保护高分子材料免受外界因素（如热、光、氧、溶剂等）影响的助剂。
稳定剂可以防止高分子材料的分子链断裂、氧化和降解等现象的发生，从而延长材料的使用寿命。
稳定剂的选择通常根据高分子材料的特性以及使用环境的需求进行。
增强剂是一种能提高高分子材料强度、刚度和耐磨性的助剂。
增强剂主要通过增加高分子材料的纤维含量或改变其分子结构来提高材料的力学性能。
常用的增强剂有纤维增强剂、颗粒增强剂等。
填充剂是一种能改善高分子材料热导率、抗压强度和耐磨性的助剂。
填充剂主要通过填充高分子材料空隙、增加材料的接触面积来提高材料的物理性能。
常用的填充剂有纳米填料、粉状填料、纤维填料等。
除了上述介绍的几种常见助剂外，高分子材料助剂还包括阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂等。
这些助剂可以根据高分子材料的性质和使用要求进行选择和配置，以获得最佳的性能。
综上所述，高分子材料助剂在高分子材料的开发和应用中起到了至关重要的作用。
不同种类的助剂具有不同的作用机制，能够改善高分子材料的力学性能、热性能、电性能、耐候性、耐化学性等方面的性能。
通过合理选择和配置助剂，可以使高分子材料更好地适应各种使用环境和要求，提高材料的综合性能和使用寿命。
配位(定向)聚合催化剂及其应用
配位（定向）聚合催化剂及其应用本学期精细化学品课程第六章—高分子材料助剂中学到了配位（定向）聚合催化剂。
乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯等是石油化工中的主要原料，在过渡金属元素化合物和有机金属化合物组成的催化体系存在下，进行聚合反应，已用于生产多种性能优异的高聚合物。
由于催化剂具有立体定向性，合成出来的高分子其链结构具有规整性，因此，这种聚合反应称为定向聚合。
下面我将讨论配位聚合催化剂的一些相关知识。
烯烃配位聚合包括Ziegler-Natta催化剂,茂金属催化剂,非茂金属催化剂,配位聚合机理,功能化聚烯烃的制备,原位共聚制备LLDPE,原位聚合制备纳米复合材料,活性配位聚合以及Spherizone工艺等方面的成就。
聚烯烃是消费量最大的合成树脂种类,目前,全球年消费量已经超过1亿吨,而且世界各国对聚烯烃材料的需求将持续增长,特别是发展中国家[1]。
聚烯烃材料迅速发展的原因,其一是它具有优异的性能,如良好的机械性能、热性能、加工性能、抗腐蚀性能、医用卫生性能和低密度等,这些优异性能使聚烯烃材料能应用于生活和生产的众多方面;其二是它的低廉价格,聚烯烃的主要原料乙烯和丙烯,来源于石油裂解产品,成本低,使聚烯烃材料形成高的性能价格比;其三是高速发展的技术支撑,自Ziegler 在1953年发现配位聚合催化剂以来,烯烃配位聚合技术就一直保持着高速的发展,从催化剂、聚合方法到聚合工艺,大约每隔十年,在技术方面就会有一次大的突破,它或者降低了聚烯烃的生产成本,或者为聚烯烃带来更新、更广和更高的性能。
聚烯烃材料由于巨大的商业应用,以及催化剂和聚合工艺发展对基础科学技术的急切需求,多年来,烯烃配位聚合吸引了不同学科的科学家为之奋斗,包括有机金属化学、聚合物化学和物理、分析化学等,他们在促进烯烃配位聚合发展的同时也带动了这些学科本身的进步。
根据配位聚合催化剂的发展历史,可以将烯烃配位聚合在时间上以1980年代初分开,这个时间正是第四代Ziegler-Nattta催化剂和茂金属催化剂发展起来的时间。
高分子材料助剂课件
隔离作用 “溶剂化”
相互作用
4
二、增塑剂
增塑过程
1.润湿和表面吸咐 增塑剂分子进入树脂孔隙并填充其孔隙。 2.表面溶解 增塑剂先溶解溶胀聚合物表面的分子，当聚合物表面有悬浮聚合残留的胶体时，能延 长诱发阶段。 3.吸咐作用 树脂颗粒由外部慢慢地向内部溶胀，产生了很强的内应力，表现为树脂和增塑剂的总 体积减少。 4.极性基的游离 增塑剂掺入到树脂内，并局部改变其内部结构，溶解了许多特殊的官能团，反应为增 塑剂被吸咐之后，介电常数比起始混合物高。这一过程受温度和活化能大小的影响。 5.结构破坏 干混料中的增塑剂是以分子束的形式存在于高分子或者链段之间。当体系受到较高能 量如加热至160----180oC,或者将其辊炼。聚合物的结构将会破坏，增塑剂便会渗入到 该聚合物的分子束中。 6.结构重建 增塑剂与聚合物的混合物加热到流动态而发生塑化后，再放冷，会形成一种有别于原 聚合物的结构。这一结构表现出较高的韧性，但结构形成往往需要一段时间。
9
三、抗氧剂 2、酚类抗氧剂的作用 大多数酚类抗氧剂的结构中都含有一种位阻酚，它有一 个烷基长链，就象有一个独特的分子“臂”相连。这个分子 “臂”可以改进溶解性或提高活性。
酚类化合物可提供氢原子给烷氧自由基、碳自由基和过 氧化自由基。这个反应中产生的酚类自由基处于稳定共振态， 反应活性极小。所生成的已“失活”的化合物，包括烃类和醇 类，这些都是从聚丙烯或聚乙烯中形成的。
10
三、抗氧剂 3、胺类抗氧剂 胺类抗氧剂在一些应用领域甚至优于酚类抗氧剂的抗氧 化效果。胺类抗氧剂最大的缺点是具有变色性和污染性，会使 聚合物变色，限制了它的应用范围。所以胺类抗氧剂大都应用 于深色或黑色的橡胶和塑料制品中。 胺类抗氧剂如同酚类抗氧剂一样，也是氢原子提供者。 和氮原子相连的氢原子是最活泼的，如下图所示。
高分子材料助剂
高分子材料助剂
高分子材料助剂是指在高分子材料的生产和加工过程中，为改善和提高高分子
材料的性能、加工工艺和降低成本而使用的各种辅助材料。
它们可以被广泛应用于塑料、橡胶、合成纤维、涂料、胶粘剂等领域，对提高产品品质、节约原料、改善劳动条件和环境保护等方面起着重要作用。
首先，高分子材料助剂在高分子材料的生产过程中发挥着重要作用。
例如，添
加稳定剂可以有效防止高分子材料在生产过程中受到光热氧化而降解，延长其使用寿命；添加抗氧化剂可以防止高分子材料在加工过程中受到氧化而失去原有性能；添加阻燃剂可以提高高分子材料的阻燃性能，减少火灾事故的发生。
其次，高分子材料助剂在高分子材料的加工过程中发挥着重要作用。
例如，添
加润滑剂可以降低高分子材料的摩擦系数，改善加工性能，提高生产效率；添加增塑剂可以增加高分子材料的柔韧性和延展性，改善加工性能，提高产品的使用性能；添加填充剂可以降低高分子材料的成本，提高产品的硬度和强度。
最后，高分子材料助剂在高分子材料的应用过程中发挥着重要作用。
例如，添
加抗静电剂可以有效防止高分子材料在使用过程中产生静电，避免静电引起的危险；添加抗UV剂可以有效防止高分子材料在使用过程中受到紫外线的照射而老化，延长其使用寿命。
综上所述，高分子材料助剂在高分子材料的生产、加工和应用过程中发挥着重
要作用，对提高产品品质、节约原料、改善劳动条件和环境保护等方面起着重要作用。
因此，选择合适的高分子材料助剂，并合理使用，对于提高高分子材料的性能、加工工艺和降低成本具有重要意义。
希望本文的内容能够对高分子材料助剂的应用提供一定的参考和帮助。
高分子材料助剂分析
缺点： 不能解释许多聚合物在增塑剂量低时 所发生的反增塑现象等。
2. 增塑剂的作用原理（现在普遍接受的一种说法）
高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子链间聚集 作用的削弱而造成的。增塑剂分子插入到聚合物分子 链之间，削弱了聚合物分子链间的作用力，结果增加 了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结 晶度，从而使聚合物塑性增加。
塑性两种。
复合材料的增强剂分类：纤维增强剂、粉状增强剂。
纤维增强剂品种：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、
硅碳纤维、聚对苯撑对苯二甲酰胺纤维（凯芙
拉）、晶须（其主要材料是氧化铝、碳化硅、氮 化硅等）。 粉状增强剂品种：二氧化硅、炭黑、金属粉、石 棉、云母、玻璃、木屑、硅藻土、碳酸钙、滑石
粉等。
4、高聚物分子中对抗塑化的因素 （１）范德华力（作用能: 2~8kJ/mol） 取向力 诱导力 色散力 （２）氢 键（13~29 kJ/mol） （３）结晶
四、增塑剂的主要品种
１．苯二甲酸酯类
邻苯二甲酸二辛酯（ＤＯＰ）的制备与工艺流程：
常见的邻苯二甲酸酯类增塑剂
2．脂肪族二元酸酯类
6.2
增塑剂
一． 增塑剂的定义和性能要求
１．增塑剂的定义：
增塑剂——是一种加入到高分子聚合体系中 能增加它们的可塑性、柔韧性或膨胀性的物质
2. 增塑剂的性能要求
1）基本性能要求
增塑剂分子应与高聚物的相容性好，同时还要考虑透明性、塑化效率、刚性、 强度、伸长率、低温柔软性、低温脆性、橡胶状弹性、耐曲挠性、尺寸稳定 性、电绝缘性、耐电压性、介电性、抗静电性和粘合性等。
２）耐久性
包括耐热着色性、耐热老化性、耐光、耐寒、耐酸、耐碱、耐洗涤性耐迁移 性、耐抽出性。
高分子材料助剂
精品文档
6.4聚合物复合材料(fùhécái liào)增强剂、偶联 剂
▪ 聚合物复合材料(fùhécái liào)——以合成树脂为粘接剂，以无机或
▪ 缺点： ▪ 不能解释许多聚合物在增塑剂量低时所
发生的反增塑现象等。
精品文档
2. 增塑剂的作用原理（现在普遍接受的一种(yī zhǒnɡ)说法）
高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子链间聚集作 用的削弱(xuēruò)而造成的。增塑剂分子插入到聚合物分子 链之间，削弱(xuēruò)了聚合物分子链间的作用力，结果增 加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结 晶度，从而使聚合物塑性增加。
提高，还能赋予一定程度的挠屈性。
精品文档
6.6 高聚物交联及交联剂
▪ 将线型高分子转变成体型(三维网状结构)高分子的过程称为“交
联”或“硫化(liúhuà)”， ▪ 凡能使高分子化合物引起交联的物质就称为交联剂(也称硫化剂)。
除某些热塑性橡胶外，天然橡胶与各种合成橡胶几乎都需要进行 “硫化”。某些塑料，特别是某些不饱和树脂，也需要进行交联。 ▪ 交联的作用：提高模量、抗张强度等机械物理性能，以及耐温性 和耐候性等。1）橡胶制品通过交联获得宝贵的高弹性；2）热 塑性塑料通过交联获得足够高的玻璃化温度和稳定性；3）涂 料经交联才能成牢固的涂膜，从而具有耐高温、防腐蚀和绝缘 性能；4）胶粘剂和密封胶只有交联才有足够的内聚力，产生
这个理论能解释增塑剂的加入使聚合物粘度减小，流动性 增加，易于成型加工，以及聚合物的性质不会明显改变的原因。 但单纯的润滑理论，还不能说明增塑过程的复杂机理。
高分子材料助剂-概述解析
关于高分子材料及加工
常用高分子材料（塑料）的种类、结构、性能及 其加工应用。
高分子材料常用助剂的特性及使用。 常用塑料品种的结构－加工－性能关系。
通用塑料
聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
工程塑料
聚酰胺 聚碳酸酯 聚酯 聚醚类塑料 氟塑料
粘流态可进行流动性加工
Degradation
Tg
Tf
Td
Temperature
Processing Temperature
Tg
Tf
线型非结晶聚合物的温度、 力学状态及成型加工的关系
Td
熔融纺丝 注射成型 薄膜吹塑 挤出成型 压延成型 中空吹塑成型 真空和压力成型 薄膜和纤维热拉伸 薄膜和纤维冷拉伸
按塑料的 产量和耐热等级 分类：
（1）通用塑料：指一般用途的塑料。 特点：成本低、产量大、用途广泛、性能变化大、制品 多样，但机械性能和耐热性不高设备等工业用途 的塑料，与通用塑料无严格的区分。
特点：强度、刚性、硬度等均比通用塑料高、耐高、低温 性能好，但产量相对小，成本较高。耐热温度大于100oC。 （3）特种工程塑料：耐热等级更高，价格更贵，产量更小。
时间
1907 1927 1927 1930 1936 1936 1938 1938 1939 1941 1942 1942 1943 1943 1943
聚合物名称
酚醛树脂 聚氯乙烯 醋酸纤维素 丁苯橡胶 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚苯乙烯
尼龙66 聚偏氯乙烯 聚四氟乙烯 不饱和聚酯 支化聚乙烯 丁基橡胶
热塑性塑料的基本分类和主要品种
塑料
通用塑料
低密度聚乙烯（LDPE） 高密度聚乙烯（HDPE） 聚丙烯（PP） 聚氯乙稀（PVC） 聚苯乙烯（PS）
第六章-现代高分子材料
• 实验2： 橡胶的溶解
• 实验目的：探究体形结构的有机高分子在有 机溶剂中的溶解性。
• 实验用品：废轮胎粉末、汽油，试管。 • 实验步骤：取废轮胎粉末0.5g放入试管中，
加入10mL汽油，振荡试管。观察轮胎粉末是 否溶解及其他现象。
• 实验现象：几分钟后废轮胎粉末只是有一定 程度的胀大，但未溶解。
• 实验结论：橡胶不溶于有机溶剂汽油。
【有机高分子化合物溶解性的小结】 有机高分子化合物都不溶于水； 线型结构的有机高分子能溶解在适当的有机溶剂 中，但溶解过程比小分子缓慢； 而体型结构的高分子在有机溶剂中也不易溶解， 有的只是有一定程度的胀大。
• 注意：不能放进微波炉 中，以免因温度过高而 释出有害物质。
OTHER（其他）
• 常见PC（聚碳酸酯），如水壶 、太空杯、数码产品等
注意：PC在高温情况下易释放出 有毒的物质双酚A，对人体有害 。使用时不要加热，不要在阳 光下直晒
• PA（聚酰胺），即尼龙，多用 于纤维纺织和一些家电等产品 内部的制件。
线型结构
网状结构(体型)ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
由于高分子化合物大部分是由小分子聚合而成 的，所以也常被称为聚合物。当小分子连接构 成高分子时，有的形成很长的链状，有的由链 状结成网状。
三、高分子化合物性质探究
• 实验1：有机玻璃的溶解 • 实验目的：探究线型结构的有机高分子在有机溶剂中
的溶解性。 • 实验用品：有机玻璃，三氯甲烷，试管。 • 实验步骤：取有机玻璃粉末0.5g放入试管中，加入
高分子材料是衣、食、住、行和工农业 生产各方面都离不开的材料，其中棉、毛、丝、塑 料、橡胶等都是最常用的。
2、高分子材料的分类
高分子材料 按来源分类
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
OO K O SO O SO K
OO
O 2 K O SO
O
O 2O SO + 2 K
O
过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/5/3
3. 氧化-还原体系
将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化-还原 引发体系。 优点：活化能低（40～60kJ/mol），引发温度低 （0～50℃），聚合速率大。 有水溶性和油溶性氧化—还原引发体系之分。前 者用于乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合 和本体聚合。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/5/3
6.1.2 配位(定向)聚合催化剂
乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯等是 石油化工中的主要原料。这些都是在热力学很有聚合倾 向的单体，但在很长一段时间内，却未能获得高分子量 聚合物，主要是动力学和引发剂的原因。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
第六章 高分子材料助剂
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/5/3
Kevlar防弹衣
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/5/3
聚酰亚胺材料
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/5/3
6.1 高聚物合成助剂 自由基聚合
阴离子聚合 阳离子聚合 配位聚合
引发剂 催化剂
各种高聚物
缩聚聚合
H O O H 2 H O
• 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称 为“氢过氧化物”，两个氢原子被取代，称为“有机 过氧化物”。均可用作自由基聚合引发剂。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/5/3
无机过氧化类引发剂
代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵 [(NH4)2S2O8]。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶 液聚合。分解温度：60～80℃，解离能109-140kJ/mol。
化合物价键有两种分裂方式：
均裂：R ：R → 2R.
活性种可能为自由基、阳离子、阴离子
异裂：A :B → A+ + B-
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/5/3
自由基聚合反应的特征 （1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。 各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率 最小，是控制聚合过程的关键。
分解特点：一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解。 优点：较稳定，但在80-90ºC会激烈分解。
偶氮类引发剂常用于本体聚合，悬浮聚合，溶液聚合。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/5/3
2. 过氧化物类引发剂
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高， 220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。
自由基聚合在高分子化学中占有极其重要的地位。是人类开发 最早，研究最为透彻的一种聚合反应历程。目前60%以上的聚合 物是通过自由基聚合得到的，如低密度聚乙烯，聚苯乙烯，聚氯 乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚醋酸乙烯，丁苯橡胶， 丁腈橡胶，氯丁橡胶等。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/5/3
引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。 在一般聚合温度(40~100℃)下，要求键的离解能100~170kJ/mo 离解能过高或过低，将分解得太慢或太快。
仅具有O-O、S-S、N-O键的一些化合物具有这样的要求
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/5/3
自由基聚合
悬浮聚合
本体聚合 乳液聚合 溶液聚合
2020/5/3
1953年德国K.Ziegler以四氯化钛-三乙基铝[TiCl4Al(C2H5)3]作引发剂，在温度(60-90℃)和压力 (0.2-1.5MPa)比较温和的条件下，使乙烯聚合得少支链
(1-3个支链/1000碳原子)、高结晶度(90%)、高熔点 (125-135℃)的HDPE(0.94-0.96g/cm-3)。1954年意大利
Natta进一步以TiCl3-AlEt3作引发剂，使丙烯聚合成等规 聚丙烯(熔点175℃)。
Ziegler-Natta所用的引发剂是过度金属元素和有机金属 化合物的络合体系，单体配位而后插入聚合，产物呈定向 立构。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/5/3
பைடு நூலகம்
Ziegler用TiCl4-AlEt3实现了乙烯的低压聚合，Natta 用TiCl3-AlEt3能使丙烯定向聚合。以后研制成功的类似 引发剂数以千计，虽然组成、结构、状态等方面互有差
异，但均可归入或统称为Ziegler-Natta引发体系。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/5/3
6.1.3 阴离子聚合引发剂
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/5/3
引发剂主要是单组份（偶氮化合物和过氧化合物）两 类与双组份（氧化还原体系）之分。
1、偶氮类引发剂
C H 3 C H 3 H 3 CCN = NCC H 3
C N C N
4 5 ~ 6 5 0 C
偶氮二异丁腈 (AIBN)
C H 3
2H 3 CC +N 2 C N
各基元反应如下：
1、链引发： I→ R* R* +M → RM*(单体活性种)
通式 R* + CH 2 =CHX → RCH2-CHX*
2、链增长: RM* + M → RM2* RM2* + M → RM3* ……………… RMn-1* + M → RMn* (活性链)
3、链终止 RMn* → 聚合物
引发剂、催化剂是高聚物合成最关键的助剂
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/5/3
乳化剂 分散剂 阻聚剂 调节剂 终止剂 溶剂 功能性单体
上一内容 下一内容 回主目录
促进反应正常进行 调节分子量及其分布 保证产品质量 改善产品性能
返回
2020/5/3
6.1.1 自由基聚合引发剂
引发剂- 在聚合反应中引起单体活化而产生自由基的物质
慢引发、快增长、易转移，速终止。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/5/3
（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为 大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合 度递增的中间状态。聚合度与聚合时间基本无关。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/5/3
（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高。 延长聚合时间是为了提高单体转化率。 （4）少量阻聚剂（0.01～0.1%）足以使自由基聚合终止。