锂电池电解液详解培训资料
电解液基础知识培训资料.
电解液知识培训电解液知识讲座一、溶剂二、电解质锂盐三、添加剂四、电解液与电池电化学性能关系1、溶剂的一些基本性能J _______。
介电常数：锂离子电池中使用的有机溶剂多以极性非质子溶剂为主，该溶剂不与锂反应，为保证锂盐的溶解和离子传导，溶剂必须有足够大的极性，只有介电常数足够高的溶剂，才能降低正负离子之间强烈的静电吸引作用，使离子对能离解为溶剂化的自由离子。
极性可由介电常数或偶极矩表示，这些影响溶剂与溶质之间的静电作用。
I •:•闪点：可燃液体能挥发变成蒸气，跑入空气中。
温度升高，挥发加快。
当挥发的蒸气和空气的混合物) 与火源接触能够闪出火花时，把这种短暂的燃烧过程叫做闪燃，把发生闪燃的最地温度叫做闪点。
从消防观点来说，液体闪点就是可能引起火灾的最低/ 温度。
)1・1溶剂选择作为最佳电解液溶剂，必须尽可能满足下列要求。
•:•⑴熔点低、沸点高、蒸汽压低，从而使工作温度范围宽• 3相对介电常数高电，黏度低，从而使导率咼。
•但是上述的两个方面基本是相互冲突的。
如EC、PC 沸点越高，黏度就越大。
所以电解液通常就采用混合溶剂来弥补各组分的缺点。
像EC、PC极性高，相对介电常数大，黏度大的溶剂，就和DEC、DMC、EMC等极性小、相对介电常数低、黏度小的溶剂混合。
2、典型几种溶剂一、碳酸酯主要包括：1、环状碳酸酯：碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）等2、链状碳酸酯：（碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等。
碳酸丙烯酯（PC）•:•碳酸内烯酯（PC）较早的使用在商业电池中。
与二甲氧基乙烷（DME）等量混合仍是一次锂电池的代表性溶剂。
PC用于二次电池与电池负极相溶性较差，在碳负极形成SEI膜（固体电解质膜）之前，随着锂共插入石墨层,导致石墨层发生剥离，循环性能下降。
碳酸乙烯酯（EC）碳酸乙烯酯（EC）,由于其在高度石墨化碳材料表面不发生分解及良好的成膜作用，因此绝大部分液体电解液均以其为主成分。
锂离子电池电解液知识专业知识讲座
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电解液的几个理论问题
介电常数对电解液电导率的影响
• 溶剂的介电常数越大，离子溶剂化程度 愈深，阴阳离子之间的距离就越大。
• 加入可与锂离子形成螯合物的溶剂如 DME或冠醚类化合物，实现电解质锂盐 阴阳离子对的有效分离，可极大地提高 阴阳离子间的距离，提高锂盐在电解液 中的浓度，从而获得较高的电导率。
影响电解液电导率的两个重要因素
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电解液的几个理论问题
锂盐溶解过程对有机电解液电导率的影响 • 有机溶剂对离子溶剂化作用越强，锂盐 在有机溶剂中的溶解度越大。 • 有机溶剂如EC、PC、DEC和DMC等都 是阳离子接受体，直接影响阳离子的溶 剂化过程。一些阴离子接受体的硼基化 合物能够和阴离子形成配位作用，从而 使锂盐阴离子发生强烈的溶剂化，只需 添加少量就能明显提高锂盐的溶解度和 电解液的电导率。
电解液的组成与作用—有机溶剂
有机溶剂的要求
• （1）适中的粘度和介电常数； • （2）较高的闪点和沸点与尽可能低的熔点； • （3）较宽的电化学稳定窗口； • （4）具有良好的热稳定性，使用温度尽可
能的宽； • （5）良好的化学和电化学稳定性，与电池
内的活性物质不发生反应； • （6）良好的安全性和环境相容性。
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电解液的几个理论问题
锂盐浓度对电导率的影响 • 锂盐的浓度越大，导电离子数增加，电 导率有增加的趋势，另一方面，随着锂 盐浓度的增加阴阳离子发生复合的几率 越大，电导率有降低的趋势，电导率通 常在电解液的浓度接近1M时有最大值。
锂电池技术培训-电解液
日本普利司通研制了以磷和氮为基本原料的TMP 阻燃剂阻燃不同有机溶剂所需的最小 用量磷氮烯添加剂，在电解液中加入5%可以使电解液产生难燃性或不可燃性的效果， 且不影响电池本身的电化学性能，估计近年来将有较大的市场需求。
低沸点的有机阻燃剂[33~35]如三甲基磷酸酯(trimethyl
phosphate，简称TMP)，在受热的情况下首先气化：
methylphosphate, 简称BMP ］ 都是理想的锂离子电池阻燃添加剂。
美国Illinois 技术研究所用甲醇和六氯环三磷酸合成的卤代磷酸酯可以 在基本上不影响电池电性能的前提下使电池自热率降低70%
4、过充电保护添加剂
原理及特点氧化还原飞梭原理） 1.溶解性好、扩散速度快 2.正常温度范围内良好的稳定性 3.有合适的氧化电势，电势在终止电压和电解液分解电压之间 4.氧化还原产物无副反应 5.对电池无副反应 合适的添加剂： 1，2，4三钠盐，二甲基溴化苯
2）、SO2的成膜效果和对电极性能的改善十分明显，但与电池处于高电位条件 下的正极材料相容性差，难以在实际生产中使用。
3）、在1mol/L，LiPF6/EC+DMC体系中添加饱和Li2CO3后，电极表面产生的气 体总量明显减少，电极可逆容量明显提高。SEI膜的形成是Li2CO3在电极表 面沉积和溶剂还原分解共同作用的结果。Li2CO3的加入一方面有助于电极表 面形成导Li+性能优良的SEI膜，同时也在一定程度上抑制了EC和DEC的分解 反应。
有机成膜添加剂-卤代有机成膜添加剂
卤代有机成膜添加剂包括氟代、氯代和溴代有机化合物。这类添加剂借 助卤素原子的吸电子效应提高中心原子的得电子能力，使添加剂在较高的电 位条件下还原并有效钝化电极表面卤代EC、三氟乙基膦酸[tris(2,2,2trifluoroethyl)phosphite, 简称TTFP]、氯甲酸甲酯、溴代丁内酯及氟代乙酸基 乙烷等都是这类添加剂[23~25]。
锂电池电解液基础知识
锂离子电池电解液1 锂离子电解液概况电解液是锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一，号称锂离子电池的“血液”，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。
电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂，LiFL6）、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。
有机溶剂是电解液的主体部分，与电解液的性能密切相关，一般用高介电常数溶剂与低粘度溶剂混合使用；常用电解质锂盐有高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等，但从成本、安全性等多方面考虑，六氟磷酸锂是商业化锂离子电池采用的主要电解质；添加剂的使用尚未商品化，但一直是有机电解液的研究热点之一。
自1991年锂离子电池电解液开发成功，锂离子电池很快进入了笔记本电脑、手机等电子信息产品市场，并且逐步占据主导地位。
目前锂离子电池电解液产品技术也正处于进一步发展中。
在锂离子电池电解液研究和生产方面，国际上从事锂离子电池专用电解液的研制与开发的公司主要集中在日本、德国、韩国、美国、加拿大等国，以日本的电解液发展最快，市场份额最大。
国内常用电解液体系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等。
不同的电解液的使用条件不同，与电池正负极的相容性不同，分解电压也不同。
电解液组成为lmol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC，在性能上比普通电解液有更好的循环寿命、低温性能和安全性能，能有效减少气体产生，防止电池鼓胀。
EC/DEC、EC/DMC电解液体系的分解电压分别是4.25V、5.10V。
据Bellcore研究，LiPF6/EC+DMC与碳负极有良好的相容性，例如在Li x C6/LiMnO4电池中，以LiPF6/EC+DMC为电解液，室温下可稳定到4.9V，55℃可稳定到4.8V，其液相区为-20℃～130℃，突出优点是使用温度范围广，与碳负极的相容性好，安全指数高，有好的循环寿命与放电特性。
锂离子电池电解液(标准讲义)
相对介电常数 89.6 3.1 2.9 2.8 64.4 2.8 42.5 39.1
有机溶剂选择标准
1.有机溶剂对电极应该是惰性的，在电池的充放 电过程中不与正负极发生电化学反应，稳定性好 2.有机溶剂应该有较高的介电常数和较小的黏度 以使锂盐有足够高的溶解度，保证高的电导率 3.熔点低、沸点高、蒸气压低，从而使工作温度 范围较宽。 4.与电极材料有较好的相容性，电极在其构成的 电解液中能够表现出优良的电化学性能 5.电池循环效率、成本、环境因素等方面的考虑
3.高温条件下的热分解
正极材料的溶解
正极材料在电解液中固有的溶解性、活性物 质因电解液中HF或其他酸性物质的生成而 被侵蚀，以及电极电化学过程中部分金属离 子转变成可溶性盐进入电解液体系，这些因 素都会导致电极活性物质的溶解。 与LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4相比，尖晶石 结构的锰酸锂在电解液中的溶解最严重。
2
正极与电解液界面
锂离子电池正极材料本身的结构和所处的环境均与 负极材料不同，主要表现在以下两个方面：
1.正极材料原子间全部是化学键结合，没有象负极 那样碳石墨之间的范德华力，溶剂分子难以发生象 在石墨层间那样的嵌入反应，溶剂分子在嵌层之前 必须去溶剂化 2.正极材料始终处于导电位条件下，尤其是在充电 末期，电位达到4.2V，电解液组分在电极表面的氧 化分解和电极集流体腐蚀将成为正极材料电化学过 程中的主要副反应
双电子反应：
PC/EC+2e→丙烯/乙烯＋CO32CO32-+2Li+→Li2CO3
单电子反应形成烷基碳酸锂：
PC/EC +e →PC-/EC-自由基 2PC-/EC-自由基＋ 2Li+→丙烯/乙烯＋烷氧基碳酸锂 烷氧基碳酸锂＋H2O →Li2CO3+CO2+(CH2OH)2
锂离子电池电解液的基础(终极版)
2:1溶剂一一常规溶剂
Solvent Structure Mw Melting point （℃）
EC
PC DMC DEC EMC
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'o)l_o,,.
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0)1...0
102 -48.8 90 4.6 118 -74.3
／气。人。 。／ 104 -53
Boiling point （℃） 248
14
3:1离子传导特性一一混合溶剂（1)
·通常一种溶剂难以同时满足高的介 电常数和低粘度的要求， 因此需要 采用混合溶剂体系： 一 种溶剂提供高的介电常数： 另 一种溶剂提供低的粘度。
·二兀溶剂体系的介电常数和粘度可 以按下式计算：
乌＝ (1 - x2） ε I + Xzζz 1/s ＝ηl (1-xv,,2
1.063 0.969 1.006
·环状碳酸醋类溶剂具有极高的介电常数， 但是粘度也大。 ·链状碳酸醋的介电常数低， 但是粘度也低。 ·为了满足工作温度范围、 电导率等多方面的要求， 通常是将介电常数高的环 状碳酸酷和粘度低的链状碳酸醋混合使用。
7
2:1溶剂一一选择碳酸醋类溶剂的理由
·电极体系：Li/Mn02 一次锺电池I ·电解液：LiCIOiPC-DME
3
1电解液的功能与要求一一基本要求
电解液的理想状态： 1）对铿离子来说是优良的导体， 对电子来说是绝缘体。 2）在电极表面除了发生锺离子的迁移之外， 不发生其它副反应。 3）不与其它电池组件发生反应。 4）化学稳定性好。 5）安全、 环保。
电解液的现状： 1）受限于有机溶剂和键盐的选择， 离子电导率一般在5～15mS/cm范围。 2）由于钮离子电池的正极具有很强的氧化性， 而负极具有很强的还原性， 电
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- 155.9 >300 >100
Y
Li+[N SO2CF3)2]简称LiTPSI
-
286.9 234b
>100
Y
2. 3 电解液有机溶剂
锂离子电池所用的有机溶剂为不与锂反应的非质子溶剂
常用有机溶剂
1. 烷基碳酸酯 alkyl carbonate
碳酸乙烯酯 EC, 碳酸丙烯酯 PC, 碳酸二甲酯DMC,碳酸二已酯 DEC, EMC等
等
石墨电极循环伏安图
(a)不含 VC
b) 含 5% VC
首次充电过程中先于溶剂化锂离子插层建立起优良的SEI 膜，允许锂离子自 由进出电极而溶剂分子无法穿越，从而阻止溶剂分子对电极的破坏，提高电 极的嵌脱锂容量和循环寿命
Comparison of the Rsei–E plots for the Li/graphite cells without and with vinylene carbonate, which were recorded during the first cycle.
2. 2 锂盐
分类 无机阴离子盐
有机阴离子盐
分子式
LiPF6
LiBF4 LiClO4 LiAsF6 LiCF3SO3，LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3 LiN(CF3SO2)2等
LiPF3(C2F5)3, Li(C4F9SO2)(CF3SO2)N等 LiBOB 等
备注 应用最广 不稳定，电导率低 高温或高电压危险 有毒
/F.m-1
red ox
结构图
碳酸乙烯酯
88.6
Ethylene carbonate
EC
丙稀碳酸酯
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02
各国政府制定的相关法规和标准，如我国《危险化学品安全管
理条例》等。
行业标准
03
相关行业协会制定的规范和标准，如锂电池行业协会制定的电
解液使用规范等。
05 未来发展趋势与挑战
技术创新与突破方向
新型电解液材料研发
探索新型的电解质材料，以提高锂电池的能量密度、循环寿命和 安全性。
电解液生产工艺改进
碳酸酯类电解液
最常见的电解液类型，具有高电导率、低粘度等特点，广泛应用 于消费电子产品和电动汽车等领域。
醚酯类电解液
具有较高的电导率和较低的粘度，适用于高能量密度锂电池，但易 燃易爆，安全性较差。
氟代碳酸酯类电解液
具有较高的电导率和稳定性，对环境友好，但成本较高，且合成难 度较大。
02 电解液的制造工艺与技术
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优化电解液的生产工艺，降低成本，提高产量和产品质量。
电解液回收与再利用技术
研究电解液的回收和再利用技术，降低环境污染，实现可持续发展 。
市场发展机遇与挑战
1 2
新能源汽车市场的增长
随着新能源汽车市场的不断扩大，锂电池电解液 的需求量也将持续增长。
市场竞争加剧
随着新进入者的增多，锂电池电解液市场的竞争 将更加激烈。
电解液在锂电池中的作用
电导介质
电解液是离子传输的媒介，能够确保 锂离子在正负极之间快速、有效地传 输，从而提高锂电池的充放电性能。
阻燃剂
调节电池性能
电解液的种类和组成对锂电池的电化 学性能、循环寿命、安全性能等具有 重要影响。
电解液具有一定的阻燃性，有助于提 高锂电池的安全性能。
电解液的种类与特点