炭黑补强

磨、中超耐磨、高耐磨炭黑等。 软质炭黑：粒径在40nm以上，补强性低的炭黑，如半补
强炭黑、热裂法炭黑等。 这种分类方法比较粗略，主要是根据炭黑的性质及
对橡胶的补强效果来分类命名的。
3．按ASTM标准分类 我国在80年代开始采用美国ASTM-1765-81分类命名法。该命名
法由四个字组成，第一个符号为N或S，代表硫化速度。其中N表示正 常硫化速度；而S表示硫化速度慢。N及S符号后有三个数，第一位数 表示炭黑的平均粒径范围；第二位和第三位数无明确意义，代表各系 列中不同牌号间的区别。其粒径按电镜法测得的数据划分为10个范围， 橡胶用炭黑粒径范围在11-500nm之间。
基本概念：
补强是指能使橡胶的拉伸强度、撕裂强度及耐磨性同时获得明显提高的作
用。目前使用的补强剂通常也使橡胶的其他性能发生变化，如硬度和定 伸应力提高，通常也产生一些不利影响，如弹性下降，滞后损失增大、 压缩永久变形增大等。橡胶工业用的主要补强剂是炭黑和白炭黑。
填充是指在橡胶中加入一种物质后能降低成本、增大体积或改善加工性能
等，如减少半成品收缩率、提高半成品表面平坦性、提高硫化胶硬度及 定伸应力等作用。传统常用的填充剂主要是无机填料，如陶土、碳酸钙、 滑石粉等 注意: 有些填充剂兼有补强和增容作用，两者难于绝对界定，都是以 主导作用来定类的。
迄今,橡胶补强可采取以下几种途径实现: ①炭黑补强 ②浅色补强剂(以白炭黑为主)补强 ③树脂补强 ④短纤维补强。 从补强材料的外形来分，上述①和②呈粉体状， ③呈树脂状,而④
代槽炉黑
（中超耐磨炉黑型）
HAF-LS-SC
代槽炉黑
（超耐磨炉黑型）
§3 炭黑的性质 炭黑的粒径（或比表面积）、结构性
和表面活性，一般认为是炭黑的三大基本 性质，通常称为补强三要素
§3 炭黑的性质 一．炭黑的粒径或比表面积 1．炭黑的粒径及分布
粒径及其粒径分布是炭黑最基本的特性。 炭黑的粒径是指单颗炭黑或聚集体中粒子的 粒径大小，单位常为nm。通常用平均粒径来表示 炭黑的粒子大小，炭黑工业常用的平均粒径有算 术平均粒径和表面平均粒径两种。
算术平均粒径，是一种最常用的平均粒径：
dn

1 N
h
di
f
* i
i1

h
di fi
i1
表面平均直径有时也称为几何平均直径，它的定义如下：
dS
f
* i
d
3 i
f
i*d
2 i
表面平均直径常大于算术平均直径，它与粒径分布 大小有关，故可用ds/dn的比值判断炭黑粒径的分散程度， 比值越小，粒径分布越窄，反之则越宽。粒径分散程度对 补强作用有一定影响，一般希望分布窄些好。
一次结构状态的TEM解析
由于图象解析装置的发展, 根据TEM 照片, 对一次 结构的大小和状态(结构复杂性和各向异性) 直接进行 测定和定量的方法也取得了很大的进步。一次结构状 态的解析结果如下表所示。
一次结构状态的TEM解析结果
但TEM测定方法既费时间又费劳力，所以其富有 研究性的味道。实际上，作为评价一次结构被支化成 不规则链锁状的程度， 即评价结构发达程度的方法， 可对一次结构聚集时形成的空隙进行测定。结构发达 的炭黑，其一次结构间的空隙增大。
一次聚集体结构间的空隙一般用邻苯二甲酸二丁 酯(DBP) 充填， 用其DBP 的体积表示。DBP(m lö100g) 值大表示结构发达。
2．炭黑的二次结构
炭黑的二次结构又称为附聚体、凝聚 体或次生结构，它是炭黑聚集体间以范德 华力相互聚集形成的空间网状结构，这种 结构不太牢固，在与橡胶混炼时易被碾压 粉碎称为聚集体。
炭黑的生产
§2 炭黑的生产、分类和命名 二．炭黑的分类
炭黑是橡胶工业的主要补强剂。为适应橡胶工业的 发展要求，人们开发了五十余种规格牌号的炭黑。以前炭 黑分类有按制法分，也有按作用分，后来发展了ASTM1765这种新的分类方法。这种方法的出现结束了以前分类 混乱、缺乏科学表征炭黑的状况，但其缺点是没有反映出 炭黑的结构度。炭黑的几种分类方法分述如下。
（3）热裂法炭黑：转化率30%~47%。炭黑粒子粗大，补 强性低，含氧量低（不到0.2%），含碳量达99%以上。
（4）新工艺炭黑：新工艺炭黑的聚集体较均匀，分布较窄， 着色强度比传统的高十几个单位，形态较开放，表面较光 滑。N375、N339、N352、N234、N299等均为新工艺炭 黑。
2．按作用分： 硬质炭黑：粒径在40nm以下，补强性高的炭黑，如超耐
当时可能是为了防止光老化。后来制作胶丝时曾用滑石粉作隔离剂。 在Hancock发明混炼机后，常在橡胶中加入陶土、碳酸钙等填料。 1904年，S. C. Mote用炭黑使橡胶的强度提高到28.7MPa，但当时并
未引起足够的重视。 在炭黑尚未成为有效补强剂前，人们用氧化锌作补强剂。一段时间后，
体积）中炭黑粒子的总表面积，单位为m2/g或 m2/cm3。炭黑的比表面积有外表面积（光滑表 面）、内表面积（孔隙表面积）和总表面积（外 表面积和内表面积之和）之分。
3.比表面积的测定方法 （1）用电子显微镜测定炭黑的粒径及比表面积 （2）BET法测定炭黑的比表面积 （3）碘吸附测定比表面积 （4）大分子表面活性剂吸附法测比表面积 （5）测定炭黑比表面积的其它方法
2．炭黑的表面基团
炭黑表面上有自由基、氢、羟基、羧基、内酯基、 醌基，见图3-3。这些基团估计主要在层面的边缘。
图3-3 炭黑的表面基团示意图
炭黑表面的含氧基团 含氧基团有羟基、羧基、酯基及醌基。这些基团含量对炭黑
水悬浮液的PH值有重要作用，含量高，PH值小，反之亦然。例如槽 法炭黑水悬浮液的PH值在2.9~5.5间，炉法炭黑PH值一般在7~10间。
ASTM系列 1~10 N100 N200 N300 N400 N500 N600 N700 N800 N900 S200
S300
粒径范围nm
典型炭黑品种 ASTM名称 英文缩写
中文名称
11~19 20~25 26~30 31~39 40~48 49~60 61~100 101~200 201~500 20~25
炭黑补强体系
1．炭黑的生产、分类与命名 2．炭黑的组成与结构 3．炭黑的物理和化学性质 4．炭黑对橡胶的补强作用 5．炭黑对橡胶工艺性能的影响 6．炭黑的补强机理
§１橡胶补强与填充的历史与发展
橡胶工业中填料的历史几乎和橡胶的历史一样长。 在Spanish时代亚马逊河流域的印第安人就懂得在胶乳中加入黑粉，
比表面积与粒径互换
设S为单位质量炭黑的比表面积（m2/g），ρ为密度 （g/cm3）。对于球形粒子，则S与ds有下列关系：
S

d
2 S

6
1 6

d
3 S
dS
二．炭黑的结构度 炭黑的结构度是指炭黑链枝结构的发达程度。炭黑的结
构性通常是指炭黑的一次结构，但也含二次结构的问题。 1．炭黑的一次结构
1．按制造方法分
（1）接触法炭黑：接触法炭黑，其中包括槽法炭黑、滚筒法炭黑和圆
盘法炭黑。 槽法炭黑转化率大约为5%。其特点是含氧量大（平均可达
3%），呈酸性，灰分较少（一般低于0.1%）。 （2）炉法炭黑：
炉法炭黑的特点是含氧量少（约1%），呈碱性，灰分较多 （一般为0.2%~0.6%），这可能是由于水冷时水中矿物质带来的。
炭黑成为支持橡胶工业发展的重要材料。炭黑 的用途除了用作以汽车轮胎为主的橡胶制品的 补强剂外， 还可用作印刷油墨、涂料、塑料等 的黑色颜料， 以及赋与电池活性物质以导电性 的填充剂等。但是，从数量上看，炭黑在像胶 工业中的需求量占绝对多数， 而这其中约 75% 又用于汽车轮胎。
1939年首次生产了硅酸钙--白炭黑，1950 年发明了二氧化硅气相法白炭黑。
炭黑的透射电子显微镜(TEM ) 的照片：为测定了 2000～ 10000 个炭黑粒子的直径后求出的平均粒径及其 分布。
由透射电子显微镜求出的橡胶用炭黑的粒经分布
橡胶用炭黑的斯托克斯粒径分布
利用离心沉降法，根据斯托克斯(Stokes) 沉降速度公式，得到的有关粒径分布的信息。
2．炭黑的比表面积 炭黑表面积是指单位质量或单位体积（真实
为纤维状。 它们的补强机理也各不相同：①和②通过橡胶与补强剂之间形成
结合橡胶;③是通过共混引入树脂的特性(以刚性为主) ,赋予共混物以 较好的力学性能;而④则借助于短纤维在橡胶基质中的有规取向而使复 合物得到增强。
传统橡胶补强：CB、白CB、有机树脂、 纤维、聚合物共混等
新兴补强：纳米技术
炭黑的结构性与炭黑的品种及生产方法有关， 采用高芳香烃油类生产的高耐磨炉黑，有较高的 结构性；瓦斯槽黑只有2~3个粒子熔聚在一起； 而热裂法炭黑几乎没有熔聚现象，其粒子呈单个 状态存在。所以一般将炭黑结构性分为低结构、 正常结构和高结构三种。
根据石墨结晶模型来描述炭黑的结构， 聚集体的结构层次为：
近年来无机填料的发展也很快，主要表现 在粒径微细化、表面活性化、结构形状多 样化三方面。从填料来源看对工业废料的 综合利用加工制造填料发展也较快。
§2 炭黑的生产、分类和命名 一．炭黑的定义
炭黑是由许多烃类物质（固态、液态或气 态）经不完全燃烧或裂解生成的。它主要由碳元 素组成，其微晶具有准石墨结构，且呈同心取向， 其粒子是近乎球形的粒子，而这些粒子大都熔结 成聚集体。
炭黑的一次结构就是聚集体，又称为基本聚熔体或 原生结构，它是炭黑的最小结构单元。它是微球形基本 粒子之间相互溶融，被支化成链状或不规则链锁状的复 杂的聚集状态 。通过电子显微镜可以观察到这种结构。
炭黑一次结构的透射电子显微镜照片
这种结构在橡胶的混炼及加工过程中，除 小部分外，大部分被保留，所以可视其为在橡 胶中最小的分散单位，所以又称为炭黑的稳定 结构。这种一次结构对橡胶的补强及工艺性能 有着本质的影响。