丙烯酸甲酯论文
丙烯酸甲酯的生产工艺优化
丙烯酸甲酯的生产工艺优化作者：蔡尧来源：《中国科技博览》2013年第29期摘要：丙烯酸甲酯目前所采用的工艺是连续化的生产工艺，是利用新鲜的和回收过来的丙烯酸和甲醇，并通过一定的比例调和，将其连续的送到酯化反应器里，让其在固体酸的催化剂以及特殊温度下所进行的酯化反应。
而本文就是对丙烯酸甲酯的生产工艺优化方面进行了探讨。
关键词：丙烯酸甲酯生产工艺优化中图分类号：J523 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）29-060-02目前，丙烯酸甲酯已经作为重要的有机化工原料在日常生活中得到广泛的应用。
生产过程中，由于酯化反应的可逆性和物料的可聚性，在离开反应器之后仍会有部分未反应的原料及反应后的副产物。
为了最大化的提高原料利用率，工艺上选择通过萃取、精馏和催化裂化等方式将那一部分原料及副产物进行分离回收来实现提高原料利用率，降低生产成本的目的。
再通过提纯精制得到丙烯酸甲酯。
根据物料自身的特点和性质，按照分离所提出的精制要求，基本上回收采用的方法是精馏和萃取，而提纯精致所采用的方法是减压精馏。
一、丙烯酸甲酯的生产现状近几年来，我国的丙烯酸甲酯市场发展非常迅速，而这几年的发展更是迅猛，丙烯酸甲酯的市场需求量已经增长高达6﹪，稍稍有高于GDP的增长趋势。
在中国以外的亚洲其他地区发展更为迅猛。
面对如此大的市场吸引力，丙烯酸甲酯的生产商们都在纷纷想办法来扩大产能来迎合市场的需求。
然而目前，我国在丙烯酸甲酯的生产技术发展上不算景气，最主要的原因是原材料缺乏，供不应求，生产成本高导致销售价格偏高，无法正常维持市场发展。
所以丙烯酸甲酯的工艺优化迫在眉睫。
二、工艺优化的方法针对上述我过丙烯酸甲酯生产现状，降低原料的成本，减少公用工程的应用，都是可以降低丙烯酸甲酯价格的因素。
另外一个根本的解决方案就是改变生产工艺提高转化率和选择性来提高产品收率。
工艺的优化方法有：1.从反应摩尔比来说，上面是甲酯反应的机理方程式，又方程式可以看出丙烯酸和甲醇在投料上的摩尔比理论上应该是1：1.产出1份丙烯酸甲酯和1份水。
丙烯酸丙烯酸甲酯无规共聚物的聚合及表征
定性 ;
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D " O 共聚物的热分析
第 S期
康万利等 " 二元复合驱表面活性剂界面张力研究
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! 结论 "
植物 改 性 羧 酸 盐 # $%& 在 较 低 浓 度 下 具 有 低界面张力 ’ 能满足二元复合驱体系的要求 ( 形 成 的 二 元 复 合 体 系 具 有 较 强 的 抗 盐 性( 聚 合 物浓 度 增 加 ’ # $%& 体 系 界 面 张 力 总 体 呈 上 升 ,趋 势’ 但均能保持低的) 界 面 张 力( * + .$/ .0 1 % 值对 # $%& 体系界面张力影 响较 大 ’ 1 % 值大 约在 2时体系的界面张力值最低 ’ 约在 3时体系的 界面张力最大 4 参考文献
丙烯 酸 容 易 与 其 它 单 体 @ 亲水和疏水的A 相 混和共聚 E 形成具有特定分子量水溶性的共聚物 E G 丙烯酸共聚物的亲 位置等可通过单体种类和相 水 基 和疏 水 基 大 小 C 对 用量进 行 调 节 E 可制成具有独特性能如优良的
P & Q
酸 和亚 硫酸氢钠 @ 用水溶解A 用滴液漏斗装入过 E 硫酸铵@ 用水溶 解 A 和 丙 烯 酸 甲 酯E 单体浓度保持 在 一 定 温 度 下 恒 温 滴 加E 约" Y $ KE $ 8) *滴 加 完 迅速升温至 J 保持恒温 E 搅拌反应 & 毕E $ LE M % (后 之间 E 即可减压蒸馏 E 完全蒸出异丙醇和溶剂时停 即得聚合物 G 止E T : [ 共聚物的纯化 将制 得 的 共 聚 物 溶 液 和 无 水 乙 醇 按 & \ #体 积 比加入 到 烧 杯 中 E 白色有弹性的共聚物沉淀出 来E 用玻璃棒快速搅动 E 溶液中的聚合物即成为絮 状 物析 出 E 静置沉淀后弃去上层清液并反复进行 洗涤 E 将沉 淀物在 & 即得透明的固 & $ L 左右 烘 干 E 体共聚物 E 用干燥器储存备用 G T : ] 性能测试 & : # : & 红 外光 谱 固体样品充分干燥后与溴化
丙烯酸甲酯制备工艺流程毕业论文
摘要：作为有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等。
丙烯酸甲酯拥有很强的功用。
工艺描述:丙烯酸甲酯是由粗丙烯酸和甲醇在作为酸性酯化催化剂的硫酸存在下直接生产。
反应热约为-25.1KJ/mol，即酯化反应只是轻微的放热反应，反应物开始反应时不会出现剧烈的反应。
相反，会形成一个平衡的混合物，其中除了需要的产物，还存在相当数量的原料。
为了加速这个典型的平衡反应，得到需要的产物，通过蒸馏不断地从反应系统中移去两个反应产物，水和丙烯酸甲酯，蒸馏塔塔顶物中含有没反应的甲醇被回收，没反应的丙烯酸甲酯留在酯化反应器中。
酯化反应在均态液相下进行，既不需要有机溶剂，也不需要搅拌。
通过蒸馏分离出高纯度丙烯酸甲酯。
将甲醇（来自甲醇回收塔C5200和罐区）、硫酸（来自罐区）、成品塔C5500底部馏分和（来自罐区）加化学处理剂联氨改性的粗丙烯酸送入酯化反应器R5010中。
来自甲醇回收塔5200的新鲜及循环甲醇以气态进入R5010；然后，塔顶物（丙烯酸甲酯，水，轻组分）被送到抽提塔（C5100），在C5100，用工艺水洗去甲醇，被洗过的丙烯酸甲酯从底部去抽提塔分离器V5110，底部物流送醇回收塔C5200，在C5200中轻组分从顶部蒸出，回收的醇送回C5200。
基本没有有机物的水冷却后用作抽提塔C5100的循环水，多余的通过废水罐送废水处理厂。
分离器V5110中的粗酯被送往初馏塔（C5300），也作为酯化塔的回流。
少量含有丙烯酸甲酯的初馏塔塔顶低沸物在冷凝器E5330中冷凝并收集在相分离器V5340中。
有机相的大部分在塔上部温度控制下作为回流返回初馏塔C5300，一小部分有机相通过容器V5460送初馏物蒸馏塔C5400，以得到合格产品。
为进一步精制，C5300塔底物送成品塔C5500，这个塔的塔顶物是最终产品，送到罐区的检验罐，5500塔底物送回酯化部分。
关键词：丙烯酸甲酯；工艺描述；工艺化学反应；工艺操作流程Preparation of methyl methacrylate processes Professional: polymer production technologyStudent： Adviser:目录1 绪论 (7)1.1 研究背景与目的 (7)1.2 国内外的生产状况 (7)1.2.1 国外生产状况 (7)1.2.2 国内生产状况 (7)1.3 丙烯酸工艺技术 (8)1.3.1 日本触媒化学(Nsfac)技术 (8)1.3.2 日本三菱油化(MPCL)技术 (8)1.3.3 日本化药技术 (9)1.3.4 德国巴斯夫(BASF)技术 (9)1.3.5 兰州化工研究中心技术 (9)1.3.6 国内外生产技术概述 (9)2 丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的应用 (11)2.1 丙烯酸甲酯 (11)2.2 丙烯酸甲酯的健康危害 (11)2.3 丙烯酸甲酯的应急处理处置方法 (12)2.3.1.泄漏应急处理 (12)2.3.2.防护措施................................. 错误!未定义书签。
PMMA的合成与应用 3
绵阳职业技术学院材料工程系高分子材料应用技术专业毕业论文PMMA的合成与应用学院：绵阳职业技术学院系部：材料工程系班级：高分子111班姓名：***学号：*********指导老师：唐云、王燕时间：2013.9.30—2013.11.6PMMA的合成与应用摘要：聚甲基丙烯酸甲酯是指大分子链上含有甲基丙烯酸甲酯重复结构单元的一类聚合物，俗称有机玻璃，英文名称Polymethacrylate,简称PMMA。
PMMA是丙烯酸类树脂中国产量最大，用途最广的一种。
PMMA在室温条件下是一种质硬而透明的材料。
具有高透明度，低价格，易于机械加工等优点，是平常经常使用的玻璃替代材料。
具有很大的发展前景和发展市场。
本文中聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法是本体聚合，本体聚合没有溶剂或其他介质，不需要进行聚合物的纯化后处理。
其显著特点是聚合体系粘度大、传热性差，反应进行到一定阶段时会出现自动加速现象，因此必须排除反应热，本文主要探讨了聚甲基丙烯酸甲酯的结构、性能、聚甲基丙烯酸甲酯的合成实验、随后阐述了有机玻璃的诞生和发展历程，有机玻璃的特点形状和种类、聚甲基丙烯酸甲酯的原料特性及制作方法、工艺特性、加工工艺、最后展示了聚甲基丙烯酸甲酯的应用领域与发展前景和有机玻璃与普通玻璃的区别等内容。
它主要应用与建筑方面、交通行业方面、医疗行业方面、IT行业方面、光学方面、生活方面等。
关键词：聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃本体聚合合成制作方法应用abstract：Polymethyl methacrylate is refers to the macromolecular chain containing repeating structural unit of methyl methacrylate polymer,organic glass,also known as English name Polymethacrylate as PMMA.PMMA is acrylic resin,the largest output in China and one of the most versatile.PMMA at room temperature is a germplasm hard and transparent material.With high transparency,low price,easy machining etc,and is often used in glass replacement materials.PMMA has great prospects for development and development of the market.This article is preparation of poly (methyl methacrylate (mma) bulk polymerization and bulk polymerization without solvent or other medium, don't need to do a polymer purification processing. Its salient features are poor polymerization system viscosity, heat transfer and reaction occurs at a certain stage of automatic acceleration phenomenon, so you must eliminate heat of reaction, this article mainly discusses the structure and properties of poly (methyl methacrylate, the synthesis of poly (methyl methacrylate experiment, then expounds the birth and development of the organic glass, organic glass shape and the characteristics of types, material properties of poly (methyl methacrylate (mma), and production method, process characteristics, processing technology, finally shows the application and development prospect of methyl methacrylate and the difference between the organic glass and common glass, etc.IT is mainly used with the aspects of building, traffic industry, medical industry, IT industry, optics, lifestyle, etc.key words:Polymethacrylate Bulk polymerization synthetic Production method application目录摘要： (1)abstract： (2)1.1 有机玻璃的诞生和发展 (1)1.2聚甲基丙烯酸甲酯简介 (1)1.3 聚甲基丙烯酸甲酯的结构 (2)1.4 聚甲基丙烯酸甲酯的性能 (2)1.5 有机玻璃的特点、形状和种类 (4)1.5.1 特点 (4)1.5.2形状 (4)1.5.3 种类 (4)2 PMMA的制备 (5)2.1 PMMA的制备试验过程 (5)2.1.1试验目的 (5)2.1.2试验原理 (5)2.1.3试验仪器和试剂 (6)2.1.4试验装置图 (6)2.1.5流程图 (7)2.1.6步骤及现象 (7)2.1.7注意事项 (8)2.2有机玻璃的特性 (8)2.2.1原料特性 (8)2.2.2 有机玻璃的特性 (8)2.3工艺特性 (9)2.4 工艺条件 (9)2.5.1 浇铸成型 (10)2.5.2 浇铸成型的优点 (10)2.5.3 浇铸成型的缺点 (10)2.5.4 浇铸成型过程 (11)2.6有机玻璃的制作方法 (13)2.6.1粘贴法 (13)2.6.2热压法 (13)2.6.3镶嵌法 (13)2.6.4立磨法 (13)2.6.5断磨法 (13)2.6.6热煨法 (14)3 PMMA的应用领域和发展前景 (14)3.1 应用领域 (14)3.2 发展前景 (15)4 有机玻璃与普通玻璃的区别 (15)参考文献 (17)致谢 (18)1 PMMA的绪论1.1 有机玻璃的诞生和发展[1]1927年，德国罗姆－哈斯公司的化学家在两块玻璃板之间将丙烯酸酯加热，丙烯酸酯发生聚合反应，生成了粘性的橡胶状夹层，可用作防破碎的安全玻璃。
丙烯酸脂阳极电泳涂料树脂的制备与性能研究 毕业论文
目录目录 (I)中文摘要....................................................................................................................................... I V Abstract. (V)1. 前言 (1)1.1引言 (1)1.2电泳涂料 (2)1.2.1电泳涂料的工作原理 (2)1.2.2电泳涂料涂装的特点 (5)1.2.3电泳涂料今后的发展动向 (6)1.3 丙烯酸阳极电泳涂料 (7)1.3.1丙烯酸树脂 (7)1.3.2丙烯酸阳极电泳涂料 (8)1.4 研究课题的背景和内容 (8)1.4.1研究课题的背景 (8)1.4.2研究课题的内容 (10)2. 实验部分 (10)2.1 原料与仪器 (10)2.1.1 主要原料 (10)2.1.2 主要仪器 (11)2.2 实验方法 (12)2.2.1丙烯酸树脂合成配方和技术路线 (12)2.2.1.1 丙烯酸树脂合成配方 (12)2.2.1.2阴离子丙烯酸树脂的合成工艺 (13)2.2.1.3电泳涂装及热固化 (13)2.2.3 丙烯酸树脂的测试及表征 (13)2.2.3.1丙烯酸树脂酸值测定 (13)2.2.3.2丙烯酸树脂羟值测定 (14)I2.2.3.3固含量的测定 (14)2.2.3.4聚合物溶液透光率 (14)2.2.3.5热稳定性表征 (15)2.2.3.6玻璃化温度表征 (15)2.2.3.7结构表征 (15)2.2.4 涂膜的性能测定 (15)2.2.4.1电泳漆的贮存稳定性 (15)2.2.4.2电泳漆水分散体粒径及分布 (15)2.2.4.3电泳漆的透光度 (15)2.2.4.4电泳漆的粘度 (15)2.2.4.5涂膜附着力 (15)2.2.4.6漆膜冲击强度 (16)2.2.4.7涂膜硬度 (16)2.2.4.8漆膜的厚度 (16)3.结果与讨论 (16)3.1丙烯酸树脂的水溶性 (16)3.2单体组成对树脂水溶性的影响 (17)3.3助溶剂的选择 (18)3.4中和剂的选择 (19)3.5树脂合成过程和引发剂的选择 (19)3.6羟值对树脂固化性能的影响 (20)3.7树脂及漆膜红外光谱分析 (21)3.8树脂热固化成膜的研究 (22)3.8.1树脂热固化DSC分析 (22)3.8.2树脂热固化TG分析 (23)3.9酸值对丙烯酸树脂水分体性能的影响 (24)3.9.1酸值对丙烯酸树脂水分散体粒径的影响 (24)3.9.2酸值对电泳漆粘度的影响 (25)II3.9.3酸值对电泳漆透过度、贮存稳定性、漆液水溶性及外观的影响 (26)3.10热固化电泳漆漆膜的性能 (27)4. 结论 (28)参考文献 (29)致谢 (31)丙烯酸酯阳极电泳涂料树脂的制备与性能研究III李健仪摘要本文采用甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯为主单体，甲基丙烯酸、丙烯酸β-羟乙酯为交联功能单体，氧化苯甲酰为引发剂，一缩二乙二醇单甲醚和异丙醇做混合溶剂，通过自由基溶液聚合制备丙烯酸酯阳极电泳涂料树脂。
丙烯酸甲酯共聚改性聚乙烯醇的研究
丙烯酸甲酯共聚改性聚乙烯醇的研究封禄田;吕晨曦;张悦;赫秀娟【摘要】丙烯酸甲酯(MA)作为第二单体与醋酸乙烯酯溶液共聚再醇解制备改性聚乙烯醇(PVA).通过正交实验进行优化,得出适宜聚合反应条件为:反应时间为5.5 h,引发剂质量分数为0.4％,MA质量分数为3％,溶剂质量分数为33.3％.单体转化率达到87％.用红外光谱、X射线衍射、热重分析等实验方法对改性聚乙烯醇的结构和性能进行了表征.结果表明:随着MA用量的增加,共聚改性PVA大分子链中MA 结构单元摩尔分数增大,共聚物的结晶度降低,热分解温度提高,其水溶性明显提高,吸湿率下降.【期刊名称】《沈阳化工大学学报》【年(卷),期】2019(033)001【总页数】5页(P21-25)【关键词】聚乙烯醇;丙烯酸甲酯;正交试验;共聚改性【作者】封禄田;吕晨曦;张悦;赫秀娟【作者单位】沈阳化工大学应用化学学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学应用化学学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学应用化学学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学应用化学学院,辽宁沈阳110142【正文语种】中文【中图分类】O636.1聚乙烯醇(PVA)是一种多羟基聚合物，具有优良的成膜性、气体阻隔性、机械性能和生物降解性，使其在纤维、薄膜、黏结剂等诸多领域得到广泛应用[1].但PVA的熔融温度和分解温度接近,使其难于热塑加工.并且醇解度较高的PVA，由于分子间易形成强的氢键，在水中的溶解也比较困难，需较高温度，较长时间.为了改善PVA的热塑加工能力和加快PVA在冷水中溶解的速度，国内外对聚乙烯醇的改性进行了研究[2-7].改性方法主要有三种.第一种方法是共混改性.卫晓利等[8]用磺酸型低聚醚二元醇改性聚乙烯醇，制备了一种新型的速溶型水溶性PVA薄膜.第二种方法是利用PVA上的羟基进行大分子反应改性.高峻等[9]通过硬酯酸与PVA的酯化反应,使PVA分子中部分羟基酯化,引入硬脂酸基侧链.酯化后的PVA结晶度和熔融温度降低,热稳定性提高.第三种方法是共聚改性，引入另一种单体与醋酸乙烯酯共聚再醇解，得到共聚聚乙烯醇.Moritani等[10]利用醋酸乙烯与少量N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺等共聚,再对共聚物进行醇解,得到改性PVA.得到的PVA粉末在水中溶解性良好.本实验是研究采用丙烯酸甲酯作为第二单体与醋酸乙烯酯共聚再醇解制备改性PVA，由于改性PVA的高度规整结构受到破坏，降低分子间、分子内作用力，以提高其水溶性.1 实验部分1.1 实验原料乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯，天津市大茂化学试剂厂；无水甲醇、无水乙醇，天津市博迪化工股份有限公司；药品均为分析纯.1.2 实验方法1.2.1 共聚改性反应在250 mL四口烧瓶中加入一定量的乙酸乙烯酯、溶剂乙醇及引发剂AIBN，开启加热搅拌，待温度升到65 ℃并保持这一温度，通过滴液漏斗向体系中以2 d/s的速度滴加第二单体丙烯酸甲酯和乙醇.随着反应的进行，体系越来越黏稠，当反应一段时间，得到透明黏稠状聚合物，取样测聚合单体转化率；利用旋转蒸馏仪将未反应完的单体和溶剂蒸出.1.2.2 醇解反应将制得的聚合物溶解在一定量的甲醇溶液中，并加入到250 mL的四口烧瓶中，在某一温度用滴液漏斗缓慢滴加质量浓度为50 g/L的NaOH甲醇溶液进行醇解，保温一段时间，取出改性聚乙烯醇，过滤抽滤后，置于通风处干燥.1.2.3 水溶性薄膜的制备将制备好的改性聚乙烯醇溶解在去离子水中，并将溶液均匀涂于平滑的金属薄板上，风干至完全干燥得薄膜.1.3 测试与表征1.3.1 红外光谱分析使用美国Thermo Nicolet公司生产的NEXUS470型FT-IR光谱仪进行测试.将改性聚乙烯醇薄膜放入红外仪中扫描，测定产物400～4 000 cm-1范围内的红外吸收光谱.1.3.2 X-射线衍射分析采用德国Bruker公司D8型X射线衍射仪对改性聚乙烯醇进行分析.测试条件为：Cu靶，Kα辐射源，管电压40 kV，管电流40 mA；扫描速度2.4(°)/min，扫描范围5°～50°.1.3.3 热重分析热重分析在瑞士METTLER公司的TGA/DSC同步热分析仪上进行分析测试.分析条件为：氮气氛，气流速度30 mL/min，升温速率10 ℃/min.1.3.4 水溶性测试制备宽度厚度都相同的改性聚乙烯醇薄膜，将其置于电热鼓风干燥箱中烘干至恒质量.将其置于一定量的去离子水中，在不同温度下溶解，记录薄膜完全溶解的时间.1.3.5 吸湿性测试按GB/T1034—1998将尺寸为100 mm×100 mm×0.4 mm 的条形试样放入50 ℃烘箱中干燥 24 h，称量其质量；然后将干燥的样条在25 ℃、相对湿度为76 %的环境下放置，每隔2 h称质量，计算样品的吸水率.2 结果及讨论2.1 聚合反应条件的优化为了确定聚合反应的适宜反应条件，设计了正交试验.选取的4个试验因素分别为：反应时间(A)、引发剂用量(B)、第二单体含量(C)和溶剂用量(D)，每个因素都取3个水平.因素与水平的选取及聚合单体转化率试验结果分别见表1和表2.表1 正交试验Table 1 Orthogonal design水平因素ABCD反应时间/h引发剂质量分数/%第二单体质量分数/%溶剂质量分数/%15.50.2323.123.50.4728.634.50.3533.3表2 正交试验结果分析Table 2 Results of orthogonal design试验号因素ABCD时间/h引发剂用量/%单体配比/%溶剂用量/%聚合单体转化率/%1111181.942122282.443133383.154212366.095223164.246231265.1373 13271.938321373.949332171.73均值182.5173.3273.6772.64均值265.1573.5473.4273.17均值372.5373.3473.1174.39极差R17.360.220.561.76依据表 1 选取正交表 L9(34)，以最终聚合单体转化率为衡量的标准.由表2的极差R值可以看出：4个因素对聚合转化率影响的主次顺序均为：A>D>C>B，聚(乙酸乙烯酯—co—丙烯酸甲酯) 合成反应的适宜工艺条件为：反应时间5.5 h，引发剂质量分数0.4 %，MA质量分数3 %，溶剂质量分数33.3 %.按照优化工艺条件做验证实验得到聚合单体转化率为87 %.2.2 红外光谱分析图1为不同MA含量下制备的聚乙烯醇的红外谱图，曲线a、b、c、d和e分别为MA质量分数为3 %、5 %、7 %、10 %、20 %的谱图.图1 改性聚乙烯醇红外光谱Fig.1 IR spectrum of modified polyvinyl alcohol 图1中在3 300 cm-1附近出现的强吸收峰是羟基的伸缩振动峰ν(O—H)，643 cm-1处的吸收峰是羟基的面外弯曲振动峰γ(O—H).2 930 cm-1和2 840 cm-1附近的峰是—CH2的伸缩振动峰ν(C—H)，由此说明了聚合物主链中含有聚乙烯醇的单元结构[11].1 725 cm-1处的吸收峰是酯基上的羰基伸缩振动峰ν(C= =O).在1 099 cm-1和1 250 cm-1 处的吸收峰分别是C—O—C的对称伸缩振动峰νs(C—O—C)和反对称伸缩振动峰νas(C—O—C).这说明了MA作为第二单体参与了反应，并且丙烯酸甲酯上的酯基未被醇解.随着MA质量分数增大，1 725 cm-1处的特征吸收峰的相对强度增强，说明随着MA质量分数增大，共聚改性PVA大分子链中MA摩尔分数增大.2.3 X-射线衍射分析聚乙烯醇是含有结晶区和非结晶区的高分子化合物，其晶胞属于单斜晶，晶胞参数为：a=0.781 nm，b=0.252 nm，c=0.511 nm，α=γ=90°,β=91.7°,峰的主要位置在2θ为11.3°、19.6°、23.1°、28.0°、31.8°、40.8°处，分别可归为晶体中(100)、(101)、(200)、(201)、(002)和(111)晶面的贡献[12].图2为聚乙烯醇及改性聚乙烯醇的XRD谱图,其中谱图a、b、c分别表示纯PVA、MA质量分数7 %和10 %的XRD谱图.图2 聚乙烯醇和改性聚乙烯醇的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of pure and modified polyvinyl alcohol图2中3个曲线在2θ=19.8°和41.1°处均出现了较明显的晶态衍射峰，但是随着MA质量分数的增加峰强明显减弱，弥散程度增大.衍射峰的强度越高，衍射峰越尖锐，结晶越好.图2说明即使是引入了第二单体MA，共聚物仍然具有结晶区，但是结晶性减弱，结晶度减小.对谱图进行分峰拟合，计算出纯聚乙烯醇的结晶度为77.62 %，MA质量分数为7 %的共聚物的结晶度为58.21 %，MA质量分数10 %的共聚物的结晶度为47.56 %.影响结晶的因素除了环境温度和外力作用之外，还与分子链的结构有关，对称性好、无支链或支链很少或侧基体积小的、大分子间作用力大的高分子容易相互靠紧，发生结晶.未改性聚乙烯醇就是由于高度有序的规整结构，较大的分子间和分子内作用力，使得纯聚乙烯醇有较高的结晶度.随着MA单元结构的引入，部分羟基被酯基所代替，破坏了原有的高度规整性，减弱了分子间和分子内作用力，所以，随着MA质量分数的增加，共聚物的结晶度越来越小.2.4 热失重分析图3是纯PVA和MA质量分数为20 %的改性聚乙烯醇的热失重曲线.由图3可知：在室温到600 ℃的范围内，样品均有3阶段的质量损失变化[13]；第一阶段在温度170 ℃以内，PVA和改性PVA的质量损失率分别为5.22 %和4.55 %，主要是由于薄膜上吸附的水分吸热挥发和聚乙烯醇脱水醚化所引起；第二阶段聚乙烯醇在200～330 ℃温度范围内质量损失率达67.14 %,改性聚乙烯醇在260～370 ℃温度范围内质量损失率达58.82 %，这一阶段主要是由于羟基和改性后引入的—COOCH3侧基消去及PVA大分子主链断裂造成的质量损失.由图3还可知：纯PVA在200 ℃开始第二阶段的质量损失，而改性PVA在260 ℃开始热分解，由此说明，改性聚乙烯醇热稳定性较纯PVA好；温度达到500 ℃后，样品质量损失率均达到90 %以上，质量不再变化，质量损失达到平衡.最后一阶段主要是共轭双键聚合物的热分解过程.图3 聚乙烯醇和改性聚乙烯醇的TGA曲线Fig.3 TGA curves of pure and modified PVA2.5 水溶性表3为在不同质量分数MA共聚改性的聚乙烯醇的溶解性实验结果.可见纯聚乙烯醇即使加热至95 ℃也需要很长时间才能将其完全溶解；随着共聚单体MA质量分数的增加，聚乙烯醇水溶性增强，溶解时间显著缩短.这是由于聚乙烯醇分子链上含有大量羟基，在分子间形成氢键，分子间作用力较强，结晶度较高.与MA共聚以后，MA作为第二单体进入聚乙烯醇大分子中，降低了聚乙烯醇的分子间氢键的数量和分子间作用力，使聚乙烯醇的结晶能力下降，从而增强其水溶性.表3 不同质量分数MA改性的PVA溶解性Table 3 Solubility of modified PVA with different MA contentsw(MA)/%现象095 ℃下,70 min完全溶解3加热至50 ℃,搅拌4～5 min完全溶解5室温下搅拌30 min左右完全溶解7室温下搅拌20 min完全溶解10室温下搅拌13 min完全溶解15室温下搅拌7 min完全溶解20室温下搅拌3 min完全溶解2.6 吸湿性吸湿性是指材料在空气中吸收水蒸气的性质.聚乙烯醇由于其结构规整，分子内存在很强的氢键，使PVA薄膜具有很高的吸湿性[22].吸湿后气体阻隔性变差，力学性能下降明显.图4是在室温、环境湿度为76 %的条件下不同质量分数MA的共聚物的吸湿率曲线.图4 改性PVA的吸湿曲线Fig.4 The moisture absorption curves of modified PVA由图4所示：改性前后的聚乙烯醇在吸湿初期的吸湿速率都较快，1 d内吸湿率达到35 %左右；随后吸湿速率逐渐减慢，2 d内材料基本达到吸湿平衡；平衡吸湿量和吸湿速率都随着MA质量分数的增加而降低.这是由于MA的加入破坏了聚乙烯醇原有的高度规整结构，减弱了分子间的作用力(氢键)，并且引入了疏水性基团甲酯基团，使得改性聚乙烯醇薄膜的吸湿性下降.3 结论采用丙烯酸甲酯与醋酸乙烯酯溶液共聚再醇解制备了改性聚乙烯醇.通过正交试验得到优化的共聚反应条件为：聚合反应时间为5.5 h，引发剂质量分数为0.4 %,MA质量分数为3 %，溶剂甲醇质量分数为33.3 %，单体转化率达到87 %.反应时间和溶剂用量对共聚反应结果影响显著.红外光谱分析观察到聚乙烯醇和丙烯酸甲酯的特征吸收峰，说明丙烯酸甲酯通过共聚进入到了聚乙烯醇大分子主链中.X射线衍射结果表明，随着MA含量的增加，共聚物的结晶度降低.热重分析表明改性后聚乙烯醇热分解温度提高，PVA稳定性得到改善.随着MA加入，其水溶性明显提高，吸湿率下降.【相关文献】[1] 北京有机化工研究所.聚乙烯醇的性质与应用[M].北京:纺织工业出版社，1979:184-187.[2] 雷春堂,潘晓勇,姚国红,等.水溶性聚乙烯醇的研究进展[J].塑料工业,2011,39(2):10-13.[3] AKIRA Y.Modified Polyvinyl Alcohol:US 5783628[P].1998-07-21.[4] 郝喜海.调控水溶性薄膜的水溶解速度的方法:1363628A[P].2002-08-14.[5] 江献财,董海亚,谢静思,等.聚乙烯醇的热降解及热塑加工改性研究进展[J].高分子通报,2010(10):30-45.[6] 闻荻江，张兴鹏.水速溶性聚乙烯醇制备研究[J].苏州大学学报(自然科学版)，2002，18(2)：96-100.[7] RAYON，KAISHA，SAKAZU.Method of Manufacturing Water Soluble Film:JP 1003178[P].1962-03-12.[8] 卫晓利，张发兴.磺酸型低聚醚二元醇改性聚乙烯醇水溶性薄膜的制备[J].中国胶粘剂,2016,25(12):51-54.[9] 高峻,雷景新,李训刚.聚乙烯醇与硬脂酸酯化反应及性能的研究[J].高分子学报,2001,30(1):118-120.[10]MORITANI T,OKAYA T.Functional Modification 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丙烯酸甲酯聚合因素分析及预防
丙烯酸甲酯聚合因素分析及预防赵传标（山东齐鲁石化开泰实业股份有限公司）摘要：本文对丙烯酸甲酯的聚合机理和阻聚理论进行了阐述，并对丙烯酸甲酯在生产、储存中聚合的因素进行了分析，通过一定的措施，可以有效规避生产、储存过程中造成丙烯酸甲酯聚合的条件，从而保证丙烯酸甲酯生产的高效，平稳运行。
关键词：端聚合不饱和键交汇点阻聚效果氧含量活化能一、概述丙烯酸甲酯是最易发生合成反应，生成聚合物的单体之一，在常温下是易燃易爆且活泼易挥发的液体，因其羰基Ｑ与Ｂ位置有不饱和的双健结构，极易在一定的条件下发生聚合，形成一种多孔不溶性、体积疏松的“端基”聚合物，在丙烯酸甲酯的生产和储存过程中，特别是精馏提纯时，因具备温度高、所处的状态为汽相与液相共存、浓度高等特点，这些因素都是容易引起端聚物的积极条件，因此往往在精馏塔内和冷凝器顶端发生端聚合，造成管路堵塞，影响正常生产。
在储存时，一旦具备聚合的某一条件，就会出现聚合现象，造成管路堵塞，甚至整个甲酯储罐大面积聚合，造成极大的经济损失，甚至酿成重大安全事件。
丙烯酸甲酯聚合反应的特征是：因偶然因素引起，一经发生即以起始聚合物为核，急速增加，数小时内即使在低温下，也能形成大块状聚合物。
所以为保证长周期平稳生产和安全储存丙烯酸甲酯产品，分析总结丙烯酸甲酯聚合的原因并有效的防止聚合是极为重要的。
二、引发聚合的因素引发丙烯酸甲酯聚合的原因是多方面的，主要原因与它的本身性质有关，因为丙烯酸甲酯羰基Ｑ与Ｂ位置有不饱和的双健结构，具有极高的聚合倾向，易产生自由电子，所以一旦产生自由电子，就会因电子的移动，产生一个活性中心从而引发聚合，甲酯的聚合反应是放热反应，在聚合的过程中产生的热量将导致聚合的进一步发生和加剧，最终使生产运行因聚合而中止。
聚合的原因就是丙烯酸甲酯单分子中的不饱和双健获得自由电子的条件，在实际生产中有以下几方面因素：１．温度的影响随温度的升高，丙烯酸甲酯单体极易从热能中获取破坏不饱和双健的活化能，从而促成一定聚合度分子链的增长，也就是低分子的聚合，但随聚合的进行和聚合热量的产生，将会导致大量聚合的随后发生，从而产生大量的聚合物。
中科院大连化学物理研究所科研成果介绍:丙烯酸甲酯制备技术
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毕业设计（论文）题目丙烯酸甲酯制备工艺流程姓名所在系部专业班级指导教师年月丙烯酸甲酯制备工艺流程专业：高聚物生产技术学生指导老师摘要：作为有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等。
丙烯酸甲酯拥有很强的功用。
工艺描述:丙烯酸甲酯是由粗丙烯酸和甲醇在作为酸性酯化催化剂的硫酸存在下直接生产。
反应热约为-25.1KJ/mol，即酯化反应只是轻微的放热反应，反应物开始反应时不会出现剧烈的反应。
相反，会形成一个平衡的混合物，其中除了需要的产物，还存在相当数量的原料。
为了加速这个典型的平衡反应，得到需要的产物，通过蒸馏不断地从反应系统中移去两个反应产物，水和丙烯酸甲酯，蒸馏塔塔顶物中含有没反应的甲醇被回收，没反应的丙烯酸甲酯留在酯化反应器中。
酯化反应在均态液相下进行，既不需要有机溶剂，也不需要搅拌。
通过蒸馏分离出高纯度丙烯酸甲酯。
将甲醇（来自甲醇回收塔C5200和罐区）、硫酸（来自罐区）、成品塔C5500底部馏分和（来自罐区）加化学处理剂联氨改性的粗丙烯酸送入酯化反应器R5010中。
来自甲醇回收塔5200的新鲜及循环甲醇以气态进入R5010；然后，塔顶物（丙烯酸甲酯，水，轻组分）被送到抽提塔（C5100），在C5100，用工艺水洗去甲醇，被洗过的丙烯酸甲酯从底部去抽提塔分离器V5110，底部物流送醇回收塔C5200，在C5200中轻组分从顶部蒸出，回收的醇送回C5200。
基本没有有机物的水冷却后用作抽提塔C5100的循环水，多余的通过废水罐送废水处理厂。
分离器V5110中的粗酯被送往初馏塔（C5300），也作为酯化塔的回流。
少量含有丙烯酸甲酯的初馏塔塔顶低沸物在冷凝器E5330中冷凝并收集在相分离器V5340中。
有机相的大部分在塔上部温度控制下作为回流返回初馏塔C5300，一小部分有机相通过容器V5460送初馏物蒸馏塔C5400，以得到合格产品。
为进一步精制，C5300塔底物送成品塔C5500，这个塔的塔顶物是最终产品，送到罐区的检验罐，5500塔底物送回酯化部分。
关键词：丙烯酸甲酯；工艺描述；工艺化学反应；工艺操作流程Preparation of methyl methacrylate processes Professional: polymer production technologyStudent： Adviser:目录1 绪论 (7)1.1 研究背景与目的 (7)1.2 国内外的生产状况 (7)1.2.1 国外生产状况 (7)1.2.2 国内生产状况 (7)1.3 丙烯酸工艺技术 (8)1.3.1 日本触媒化学(Nsfac)技术 (8)1.3.2 日本三菱油化(MPCL)技术 (8)1.3.3 日本化药技术 (9)1.3.4 德国巴斯夫(BASF)技术 (9)1.3.5 兰州化工研究中心技术 (9)1.3.6 国内外生产技术概述 (9)2 丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的应用 (11)2.1 丙烯酸甲酯 (11)2.2 丙烯酸甲酯的健康危害 (11)2.3 丙烯酸甲酯的应急处理处置方法 (12)2.3.1.泄漏应急处理 (12)2.3.2.防护措施................................. 错误!未定义书签。
2.3.3.急救措施................................. 错误!未定义书签。
2.4化工应用..................................... 错误!未定义书签。
3 丙烯酸甲酯生产原理和工艺特点.................. 错误!未定义书签。
3.1 酯化反应原理................................ 错误!未定义书签。
3.2 丙烯酸与甲醇的酯化反应...................... 错误!未定义书签。
3.2.1 酯化反应器的主反应 (13)3.2.2 酯化反应器的副反应 (13)3.2.3 反应进行条件 (14)3.3 丙烯酸的回收 (14)3.4 醇萃取及回收 (15)3.5 醇拔头...................................... 错误!未定义书签。
3.6 酯精制...................................... 错误!未定义书签。
4 丙烯酸甲酯生产设备.............................. 错误!未定义书签。
5 丙烯酸甲酯生产流程说明.......................... 错误!未定义书签。
5.1丙烯酸甲酯生产流程框图...................... 错误!未定义书签。
5.2丙烯酸甲酯生产工艺流程图 (20)5.3丙烯酸甲酯生产流程叙述 (20)5.3.1 (21)5.3.2 (21)5.3.3 (21)5.3.4 (21)5.3.5 (21)5.3.6 (21)5.3.7 (21)5.4丙烯酸甲酯生产中可能故障分析及应对措施 (21)5.5丙烯酸甲酯生产过程注意事项 (21)5.5.1 (21)5.5.2 (21)6生产反应的影响因素 (21)6.1温度对反应速率的影响 (21)6.2压强对反应速率的影响 (22)6.3浓度对反应速率的影响 (22)6.4催化剂对反应的影响 (22)6.4.1催化剂对反应速率的影响................ 错误!未定义书签。
6.4.2催化剂对化学平衡的影响................ 错误!未定义书签。
6.4.3催化剂对本工艺的影响.................. 错误!未定义书签。
6.5其它因素的影响.............................. 错误!未定义书签。
7发展趋势.. (21)7.1丙烯酸的重要性 (21)7.2丙烯酸甲酯近几年产能变化 (22)7.3进出口情况 (22)8结论............................................. 错误!未定义书签。
参考文献........................................... 错误!未定义书签。
致谢............................................... 错误!未定义书签。
1.绪论1.1研究的背景及目的丙烯酸是重要的有机化工原料，大部分用于生产丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯及辛酯等)，少量用于生产高吸水性树脂、助洗涤剂和水处理剂等。
丙烯酸及其酯系列产品可广泛应用于涂料、化纤、纺织、皮革、塑料、粘和剂、石油开采等各个领域。
近年来，丙烯酸的需求量逐年增大，预计2008年到2015年全球丙烯酸需求增长率将达到4%以上，亚洲(尤其是中国)将成为丙烯酸需求增长的主要地区，年均增长率将达8%-10%。
我国丙烯酸行业面临着良好的发展机遇。
丙烯酸甲酯作为有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等。
未来还有很大的发展潜力。
1.2国内外的生产概况1.2.1国外生产概况就世界范围而言，丙烯酸的生产历程经历了这几个阶段：a，氯乙醇法 b，氰乙醇法 c，高压Reppe法 d，烯酮法 e，丙烯腈水解法 f，丙烯直接氧化法。
在本世纪70年代以前上述前6种方法并存，自70年代初日本触媒公司和美国UCC公司采用丙烯氧化生产装置以来，该法在10年间已占有主导地位。
丙烯氧化法生产丙烯酸占世界丙烯酸总量的比例，由1978年的77.3%上升至1985年的85%。
丙烯酸产品的65%用于生产丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(n －BA)、丙烯酸-2-乙基乙酯(2EHA)4种主要酯类单体，以及占酯类总量3%～5%的多品种特种丙烯酸酯单体。
丙烯酸直接酯化制备丙烯酸酯，在生产上，这一类丙烯酸称为酯化级丙烯酸，其产量为1300～1400kt/a，而特种丙烯酸酯类单体产量为100kt/a。
此外，尚有直接供聚合用的丙烯酸，称为聚合级丙烯酸，主要用于制造不同聚合度的水溶性聚合物。
由于高新技术的迅猛发展和环境法规的日趋严格，丙烯酸酯应用领域的水性化、低有机溶剂挥发量限定和光或辐射固化技术正日臻完善，特种丙烯酸酯在配方中所占的比例虽然不大，但其多品种的需求及其重要性却十分突出。
表1为1992年世界主要国家丙烯酸及其酯类用途分配。
1.2.2国内生产概况上世纪90年代初至2004年，国内丙烯酸及酯生产主要为北京东方化工厂、吉林石化分公司电石厂和上海高桥石化3家企业垄断。
2005年由于老企业的脱瓶颈改造和扬子－巴斯夫有限公司、江苏裕廊化工有限公司的加盟，使我国丙烯酸产能猛增240kt/a，总产能达到419kt/a（其中高纯丙烯酸产能33kt/a），丙烯酸酯产能678kt/a。
2005年我国丙烯酸产量达到372kt，丙烯酸酯产量达到526kt。
2006年我国新增丙烯酸产能440kt/a，丙烯酸总产能达到859kt/a；新增丙烯酸酯485kt/a，丙烯酸酯总产能达到1163kt/a。
2007年山东正和、兰州石化丙烯酸及酯装置将投产，届时国内万吨级以上丙烯酸及酯企业由原来3家发展到12家，产能将增长4倍。
国内丙烯酸及酯市场已形成了由国企、民企、外企共同参与的竞争格局，丙烯酸生产巨头相继问世，行业竞争明显加剧，整个行业不可避免的进入景气低谷期。
国内还有很多企业考虑扩建、新建丙烯酸项目，预计2010年我国丙烯酸产能将达到1074kt/a，丙烯酸酯产能将达到1428kt/a，届时我国将成为世界上最大的丙烯酸生产国。
1.3丙烯酸工艺技术当前，丙烯酸的工业生产方法主要为丙烯两步氧化法。
在20世纪80年代后新(扩)建的工业生产装置采用丙烯两步氧化法约占95%-96%，我国丙烯酸生产装置均采用丙烯两步氧化法。
所谓丙烯两步氧化法是在复合金属氧化物催化剂存在下，经空气氧化先生成丙烯醛，再进一步催化氧化成丙烯酸。
工业生产中应用的丙烯两步氧化法技术主要有：美国索亥俄(Sohio)技术、日本触媒技术、日本三菱油化技术、日本化药技术、德国BASF技术等凹。
丙烯酸两步氧化法生产的技术水平主要取决于催化剂的性能，这是丙烯酸生产的关键。
目前，国内丙烯酸装置采用的丙烯酸催化剂主要有日本触媒催化剂、日本三菱油化催化剂、日本化药催化剂、德国BASF催化剂和中石油兰州化工研究中心催化剂。
1.3.1日本触媒化学(Nsfac)技术日本触媒公司是世界上首先实现工业二步法生产丙烯酸的厂家。
其催化剂为中空圆柱状，由于其形状中空，增加了几何外表面，在使转化率得到提高的同时，也提高了生成物自催化剂微孔中扩散出来的路径，减少了深度氧化，因而提高了产物的单程收率及选择性，同时降低了热点，减少了床层阻力，使催化剂的寿命得以延长。