纸张柔软剂的概况及应用

氨基硅油是目前受到重视的一种改性硅油，它在酸 性条件下可呈现阳离子性，且可根据需要制备不同的氨 基硅油。如端基氨基硅油、侧基氨基硅油，改性制备可 分为乳液聚合和本体聚合法。乳液聚合是以表面活性剂 为乳化剂，在催化剂存在下，使单体在乳化剂形成的胶 束中聚合而形成乳液型氨基硅油。本体法则是将有机硅 油或有机硅单体与含单胺型氨基有机硅偶联剂如 ＫＨ－
有机硅季铵盐同时含有季铵盐和聚硅氧烷主链。这 一有机硅表面活性剂带有易水解的甲氧基，水解为易起 交联反应的硅羟基，能牢固地附着于纤维表面，起到柔 软作用。同时还有较强的杀菌、抑菌能力，可渗透入细 菌的细胞壁，使细胞壁的蛋白质凝固，从而达到杀菌的 目的。我国亦开发出有机硅季铵盐表面活性剂，如以含 氢硅油与缩水甘油烯丙醚反应，生成带环氧基的硅油， 然后与二甲胺反应生成有机硅叔胺，再与氯甲烷在压力 下反应生成有机硅季铵盐。 ２．３．２ 氨基硅油及其乳液
制备实例：将 ２７５ｋｇ 工业硬脂酸和 １６０ｋｇ 二乙烯三 胺混合，在 １６０℃下反应，在减压下蒸馏，将生成的水 除去。升温到 ２４０℃，搅拌下加热 １５ｈ 左右，冷却后形 成淡黄色固体，此为中间体。
将上述中间体与氯乙酸以等摩尔量混合，加入 ＮａＯＨ 溶液，使体系保持碱性，在 １００℃下反应 ２ｈ，得 到 １－（β － 胺乙基）－２－ 十七烷基咪唑啉羧酸衍生物。
以天然油脂和石蜡为原料，在乳化剂的作用下配制 成乳液，用作纸张柔软剂，其特点是手感好，有滑爽及 丰满感，常用作生活用纸的脱缸柔软剂。 ２．４．６ 高分子聚合物乳液
聚乙烯，聚丙烯，有机硅树脂，聚氨酯树脂等高分 子聚合物制成的乳液，不仅有较好的柔软效果，而且可 作为起皱剂作用。将聚乙烯进行氧化处理后，使其分子 中具有部分羧基，能增加亲水性。故聚乙烯乳液作为柔 软剂使用其特点是纸张光滑、细腻、柔软且光泽效果 好。对混用的其它树脂也有很好的相溶性。有机硅乳液 是硅油或硅橡胶的乳液，用作纸张柔软剂，能赋予纸张 良好的柔软感和平滑感，并能使纸张有很好的柔弹性和 厚实感。聚氨酯用作纸张柔软剂，是在乳化剂的存在 下，经强力机械搅拌或在其中引入亲水性基进行乳化制 成水乳体使用。它能在纸张上形成富有独特弹性的树脂 膜，是纸张进行表面柔软处理的最有希望的、有待发展 的一大类产品。 ３ 柔软剂的作用机理
Ｃ Ｈ （ＣＨ ） ＮＨ
３
２３ ２
分子式（１）
ｎ、ｍ 为＞ １ 的常数。在上述反应中，六甲基二硅 氧烷为封端剂，而分子链中含有甲氧基，属自交联型阳 离子硅油。如将甲氧基改为甲基，即采用氨内甲基二甲 氧基硅烷，则可得到线型有机硅阳离子硅油。
制备时，先将非离子表面活性剂、增溶剂及少量水 加入反应器中，于搅拌下加入八甲基环四硅氧烷，搅拌 一定时间，得到预乳液，接着将预乳液放入高位槽中备用。
在装有回流、搅拌器和加料装置的 ２５０ｍＬ 三口瓶 中，加入 １００ｇ 蒸馏水，搅拌下升温至 ８０℃，加入 ６ｇ 十 二烷基苄基二甲基氯化铵（４０％）和 ｌｇ 十八醇。以二乙 醇胺调 ｐＨ 值为 ８．５～９．０，待十八醇完全溶解后开始滴加 Ｄ ，Ｄ 重量为 ３０ｇ，约 ０．５ｈ 加完。搅拌速度约为 ７０ｒ／ｍｉｎ，
ＣＨ １６０～１８０℃
２ ０ ． ２ Ｍ Ｐ ａ
Ｃ １７ Ｈ ３ ５ Ｃ Ｏ Ｏ （ Ｃ Ｈ ２
—
Ｃ Ｈ ２Ｏ ） ｎ Ｈ
Ｏ
分子式（２）
生产餐巾纸、医院用纸床单和纸衣服时，用硬脂酸 聚氧乙烯酯作为柔软剂，不仅能使这类纸制品柔软，而 且可以提高它们的吸湿性。用硬脂酸锌或聚乙二醇二硬 脂酸酯和聚乙二醇二月桂酸酯处理多孔、能吸水的卫生 纸，可获得很好的手感。处理后再用双硬脂酸基二甲基 氯化铵进行改性，可减少处理剂从表面渗入内部。 ２．５．２ 聚氧化乙烯
１ ４ 西南造纸 ２００４年第３３卷第１期
代表产品有双脂肪酸酰胺环氧氯丙烷，主要用于对 柔软性要求较高的纸张，该种柔软剂能与纤维素纤维发 生静电结合，并可与阳离子或非离子活性剂一起使用， 互溶性能良好。 ２．２ 两性离子表面活性剂
两性咪唑啉及甜菜碱型表面活性剂均可用作纸张柔 软剂。已在造纸工业中应用的有 １－（β － 胺乙基）－２－ 十七烷基咪唑啉羧酸衍生物。
１ 前言 纸张的柔软性对于生活卫生用纸是一个重要的特
性，主要与浆料种类、打浆及抄造工艺等因素有关。通 常采用长纤维浆、低打浆度以降低纤维的结合强度和紧 度，增加纸张的弹性及可压缩性，从而增加其柔软性。 在生活用纸的生产工艺中还采用成纸起皱工艺，降低纤 维的结合力，使纸张获得柔软性。对柔软性要求较高的 纸张有卫生纸、皱纹纸、卫生巾、手帕纸、餐巾纸等纸 品；其他纸种特别是加工纸对柔软性能的要求亦愈来愈 高，故柔软剂在造纸中的应用愈来愈引起重视。 ２ 柔软剂的种类及主要品种 ２．１ 阳离子表面活性剂
聚氧化乙烯乳液可由低分子聚乙烯经氧化、乳化而 成。外观为白色乳液，固含量 ２０％，ｐＨ 值接近于 ７，分 散相粒度 ０．５ｕｍ，能稳定 １ 年以上。主要用作纸张分散 剂、柔软剂及高光纸的防粘剂。 ２．４．３ 羊毛脂
一般不单独使用，因其为油溶性表面活性剂，主要 成分是高碳酸高碳醇酯、胆甾醇等，具有极好的润湿性 能，可与蜡类及其他亲水性表面活性剂配合，得到乳液 型柔软剂。这类柔软剂在国外已大量应用。
往反应釜中加入定量的乳化剂和水，加热至 ７５℃ 左右，先加入催化剂及促进剂，再滴加预乳液及氨基硅 烷偶联剂，反应约 ３～６ｈ 后，冷却，用酸中和到 ｐＨ 值 为 ６．０～７．０ 出料，得到透明至半透明自交联型氨基硅 油乳液。
在制备过程中，采用双氨基硅偶联剂如氨乙基丙基 氨基三乙氧基硅氧烷，则得到的有机硅阳离子化程度 高，柔软效果更好，同时得到的是自交联型氨基硅油， 在使用过程中可形成交联网络。 ２．３．３ 阳离子羟基硅油乳液
用于纸张的柔软剂其作用在于降低纤维之间的结合 力，使纸张刚性下降，挺硬性降低以减少纸张对皮肤的 摩擦力，而给人以平滑、柔顺之感受；其二是具有湿润
纸张柔软剂的概况及应用
纤维的作用，通过改善纤维的平滑性，增加纸张的光 滑、湿润、细腻的感觉，具有湿润剂的作用；其三对纸 张具有可塑作用。因柔软剂对纸张表面进行处理的过程 中，还起着固定纸页纤维组织的作用，而使纸张具有较 好的柔软性。柔软剂除具有柔软作用外，有时根据需要 还兼有防水、防再污染、抗静电等效果。在使用柔软剂 时强调某一效果的柔软剂有时称如防水性柔软剂等。
将羊毛脂进行聚氧乙烯反应可改善其亲水性及其他 性质，使之更适合于作为纸张柔软剂。阳离子化羊毛脂 目前作为柔软剂亦正在研究。 ２．４．４ 乳化蜡
可分为非离子型、阳离子型和阴离子型。作为纸张 柔软剂主要是用阳离子型的产品。即将阳离子表面活性 剂和非离子表面活性剂加入蜡中，经乳化后得到稳定蜡 乳液。为了改性，可加入有机硅油和液体石蜡。加入乳化 蜡不仅可改善柔软度，还可提高平滑度，降低纸与纸或其 他基材间的摩擦力，增强纸张的抗水性和抗湿磨能力。
蜡乳胶是柔软剂的一种。其主要成分是非离子的
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论文·报告·综述
Ａｓｔｉｃｌｓ ａｎｄ Ｒｅｖｉｅｗ 蜡，因它是用各种表面活性剂进行乳化分散制成，所以 其作用的机理与前述相同，有阴离子、阳离子、非离子、 两性活性等柔软剂。
生产蜡乳胶可使用许多种石蜡和动植物油脂，根据 配制的情况，有以柔软性为主的，有以平滑性为主的， 有以光泽为主的，或者具有防水性、憎水性等。另外， 还有低相对分子质量的氧化聚乙烯蜡，与相对分子质量 在 １０ ０００以上的高分子聚乙烯不同，其相对分子质量一 般在１ ５００～３ ０００左右，在末端有不同的酸值。开始在高 温条件下进行加压皂化，然后，用阴离子表面活性剂、 阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂使之在水中乳化 制成蜡乳液。这种聚乙烯蜡乳液的离子性取决于乳化剂 的离子性。
柔软剂与纸浆纤维的作用机理，随着柔软剂亲水基 离子性的不同而有差异。按其极性表面活性剂类别，柔 软剂可分为四类：阴离子型柔软剂、阳离子型柔软剂、 非离子型柔软剂和两性型柔软剂。这四类柔软剂因其离 子性的不同而在纤维上产生不同的定向，显示出不同的 作用特征，从而使柔软性变化非常大。
聚乙烯蜡乳液柔软剂的特点是光滑、柔软而光泽效 果好，对混用的其他树脂有很好的相容性，它可作为树 脂增塑剂，并有防止树脂加工造成强度下降的效果。特 别是高密度聚乙烯蜡的熔点及硬度比一般的蜡类高，对 提高纸面的光泽也很有效。最近用以代替硬脂酸钙作为 平滑剂使用也受到普遍重视。 ２．４．５ 天然油脂，石蜡类柔软剂
八甲基环四硅氧烷（Ｄ４）是一种合成有机硅高分子 的重要单体，其可在酸（如对甲苯磺酸、冰乙酸）或碱 （如正丁基锂、ＮＨ 、二乙醇胺）催化下进行开环聚合，
３
形成端羟基二甲基硅氧烷。该聚合物呈线型结构，主链 由 Ｓｉ－Ｏ 键组成，侧基为甲基，反应符合逐步聚合机理， 即相对分子质量随着时间而增加。
作为纸张柔软剂应用的主要是阳离子羟基硅油乳 液。可采用十二烷基苄基二甲基氯化铵（１２２７）及二乙 醇胺作为乳化剂及催化剂，使胶乳呈阳离子性，并且加 入十八醇作为助乳化剂，增加乳胶稳定性，乳胶破乳后 则可以得到羟基硅油。
黄色膏状物，可溶于水、乙醇、乙醚和甲苯等，可与各
种表面活性剂混用；水溶液 ｐＨ 值为中性，皂化值为 ８０～
９０，ＨＬＢ 值为 １０．０．
由硬脂酸在氢氧化钠（或钾）催化下，与环氧乙烷
反应制得
ｎ＝５～１０，为氧乙烯基的数目。ＳＭＥ－４ 有良好的渗
透性，兼有柔软平滑作用。
ＮａＯＨ
Ｃ １４ Ｈ ３５ Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ ＋ Ｃ Ｈ ２
纸张柔软剂的概况及应用
５５０ 或双胺型氨基有机硅偶联剂如 ＫＦ－６０２ 等作用，在 大分子中引入氨基。
侧链型氨基硅油的制备反应如下：
Hale Waihona Puke ｎ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］４＋（ＣＨ３）３ＳｉＯ — Ｓｉ（ＣＨ３）３＋ｍＨ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ ＯＣＨ３
（ＣＨ３）３ＳｉＯ —（Ｓｉ — Ｏ）ｎ（Ｓｉ — Ｏ）ｍ — Ｓｉ（ＣＨ３）
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Ｓｏｕｔｈ Ｗｅｓｔ Ｐｕｌｐ Ａｎｄ Ｐａｐｅｒ ２００４．Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．１