物理化学13章_表面物理化学
兰州大学物理化学课件 第十三章 胶体分散体系
一般以比表面积的大小来表示分散体系分散程度 的大小 分散度（比表面积：单位体积的物质具 有的表面积）
S S0 V
显然，分散程度越高，比表面积越大
4 3 分散相呈球体 V r S 4 r 2 3
通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动 越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温 度的升高而增加
1905年和1906年爱因斯坦（Einstein)和斯莫鲁霍 夫斯基（Smoluchowski)分别阐述了Brown运动的本质。
Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向 的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不 平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。 随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可 能性亦大
用这两种方法直接制出的粒子称为原级粒 子。视具体制备条件不同，这些粒子又可以聚 集成较大的次级粒子 通常所制备的溶胶中粒子的大小不是均一的， 是一个多级分散体系
分散法
(1)研磨法： 用机械粉碎的方法（球磨机，胶体磨等）将固体磨细 这种方法适用于脆而 易碎的物质，对于柔韧性 的物质必须先硬化后再粉 碎。例如，将废轮胎粉碎， 先用液氮处理，硬化后再 研磨
布朗运动的存在是胶体能够稳定存在的原因。因 胶粒不会安定的停留在某一位置上，胶粒就不会因 重力而聚沉。但布朗运动也有可能使胶粒相互碰撞 而聚集 二.扩散 胶粒也有热运动，因此也具有扩散和渗透压。 只是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著 由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可 以观察到胶粒从高浓区向低浓区迁移的现象， 这就是胶粒的扩散作用
2.亲液溶胶（分散相与分散介质之间有亲和力的溶胶） 如高分子化合物溶液，分子半径落在胶体粒 子范围内的大分子溶解在合适的溶剂中，形成分 子分散的真溶液。一旦将溶剂蒸发，大分子化合 物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶，亲液溶胶 是热力学上稳定、可逆的体系
物理化学题解1(13章)
化学热力学部分习题简解（第一章） 热力学基本定律练习题1-1 0.1kg C 6H 6(l)在O p ，沸点353.35K 下蒸发，已知m gl H ∆(C 6H 6) =30.80 kJ mol -1。
试计算此过程Q ，W ，ΔU 和ΔH 值。
解：等温等压相变 。
n /mol =100/78 , ΔH = Q = n m gl H ∆= 39.5 kJ ,W = - nRT = -3.77 kJ , ΔU =Q +W=35.7 kJ1-2 设一礼堂的体积是1000m 3，室温是290K ，气压为O p ，今欲将温度升至300K ，需吸收热量多少?(若将空气视为理想气体，并已知其C p ,m 为29.29 J K -1 ·mol -1。
)解：理想气体等压升温（n 变）。
T nC Q p d m ,=δ,⎰=300290m ,d RTT pV C Q p =1.2×107 J1-3 2 mol 单原子理想气体，由600K ，1.0MPa 对抗恒外压O p 绝热膨胀到O p 。
计算该过程的Q 、W 、ΔU 和ΔH 。
(C p ,m =2.5 R)解：理想气体绝热不可逆膨胀Q ＝0 。
ΔU ＝W ，即 nC V ,m (T 2-T 1)= - p 2 (V 2-V 1), 因V 2= nRT 2/ p 2 , V 1= nRT 1/ p 1 ，求出T 2=384K 。
ΔU ＝W ＝nC V ,m (T 2-T 1)＝-5.39kJ ，ΔH ＝nC p ,m (T 2-T 1)＝-8.98 kJ1-4 在298.15K ，6×101.3kPa 压力下，1 mol 单原子理想气体进行绝热膨胀，最后压力为O p ，若为；(1)可逆膨胀 (2)对抗恒外压O p 膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气体对外界所作的功；气体的热力学能变化及焓变。
(已知C p ,m =2.5 R )。
苏州大学物理化学考研、期末考试复习-13章表面物理化学
1 2
]
6366
2H2O2(aq) 2H2０ (l)＋ O2(g) 被 I-催 化 ，已 知 Ea(cat)＝ 56.5 kJ ·mol-1,Ea(uncat)=75.3
kJ·mol-1， 则 k(I-)／k(uncat)＝_____________。(T=298 K) 6491
CH2CO 光照射分解为 C2H4 及 CO，当吸收光强 Ia＝4.8×10-9 mol·s-1 ，且( C2H4)=1， ( CO)＝2，则 15.2 min 内产品的物质的量 n(CO)=_________， n(C2H4)=___________ 6495
(A) 向左移动 (B) 向右移动
(C) 不移动
(D) 来回不定移动
6753
同一固体, 大块颗粒和粉状颗粒, 其熔点哪个高? ( )
(A) 大块的高
(B) 粉状的高
(C) 一样高
(D) 无法比较
6764
水平仪中有一个椭球形的液泡，长短半轴分别为 0.8 和 0.3cm，已知水的表面张力为
0.07197 N·m-1，液泡的附加压力为：( )
6782 已知 27℃及 100℃时，水的饱和蒸气压分别为 3.565 kPa 及 101.325 kPa，密度分别
6033
T=1000 K 时分子能量大于 20 kJ·mol-1 的分率为____________________。
6256
反应 Br+HCl(v) kv HBr+Cl，当 HCl 的振动量子数由 v=0 增加到 v=4 时，反应速率
k(v=4)/k(v=0)1011，由此可判断逆反应 HBr+ClBr+HCl 需要____________激发。 6258
物理化学第十三章
第十三章选择题1. 在空间轨道上运行的宇宙飞船中，漂浮着一个足够大的水滴，当用一根内壁干净、外壁油污的玻璃毛细管接触水滴时，将会出现： ( )(A) 水并不进入毛细管 (B) 水进入毛细管并达到管内一定高度(C) 水进入毛细管并达到管的另一端 (D) 水进入毛细管并从另一端滴出2.表面活性剂具有增溶作用,对增溶作用说法不正确的是： ( )(A) 增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低 (B) 增溶作用是一个可逆的平衡过程(C) 增溶作用也就是溶解作用 (D) 增溶作用与乳化作用不同3.气固相反应 CaCO 3(s)CaO(s) + CO 2(g) 已达平衡。
在其它条件不变的情况下，若把 CaCO 3(s) 的颗粒变得极小，则平衡将： ( )(A) 向左移动 (B) 向右移动 (C) 不移动 (D) 来回不定移动 4BET 吸附等温式中 V m 为： ( )(A) 饱和吸附量 (B) 平衡吸附量 (C) 铺满第一层的吸附量 (D) 常数，无物理意义5.对于亲水性表面，其各界面张力之间关系是： ( )(A) γs-l > γs-g (B) γs-l < γs-g (C) γs-l = γs-g (D) 不能确定6.某有机物水溶液浓度为3.0 mol ·m -3，在300 K 时31d 8.31410 N m d /c cγ--=-⨯⋅$，则表面超额为：（ ） (A) 0.01 mol ·m -2 (B) 0.02 mol ·m -2 (C) 1.0×10-5 mol ·m -2 (D) 1×10-7 mol ·m -27 兰缪尔的吸附等温式为 Γ = Γ∞ bp /(1+bp )，其中 Γ∞ 为饱和吸附量，b 为 吸附系数。
为从实验数据来计算 Γ∞ 及 b ，常将方程改变成直线形式。
当以 1/Γ对 1/p 作图时能得到直线。
大学物理化学第13章 表面物理化学(1)
第13章表面物理化学1.恒温恒压下，将一液体分散成小颗粒液滴，该过程液体的熵值将：( )A、增大；B、减小；C、不变；D、无法判定2.用同一滴管分别滴下1cm3的NaOH水溶液、水、乙醇水溶液，各自的滴数多少的次序为：( )A、三者一样多；B、水 > 乙醇水溶液 > NaOH水溶液；C、乙醇水溶液 > 水 > NaOH水溶液；D、NaOH水溶液 > 水 > 乙醇水溶液；3.在相同的温度及压力下，把一定体积的水分散成许多小水滴，经过这一变化过程，以下性质保持不变的是：( )A、总表面能；B、比表面；C、液面下的附加压力D、表面张力4.直径为1×10-2m的球形肥皂泡所受的附加压力为（已知表面张力为0.025N·m-1）( )A、5 Pa；B、10 Pa；C、15 Pa；D、20 Pa5.将一毛细管插入水中，毛细管中水面上升5cm，在3cm处将毛细管折断，这时毛细管上端：( )A、水从上端溢出；B、水面呈凸面；C、水面呈凹形弯月面；D、水面呈水平面；6.微小晶体与普通晶体相比较，性质不正确的是：( )A、微小晶体的饱和蒸气压大B、微小晶体的溶解度大C、微小晶体的熔点较低D、微小晶体的溶解度较小7.当水中加入表面活性剂后，将发生：( )A、d/da < 0 正吸附；B、d/da < 0 负吸附；C、d/da > 0 正吸附；D、d/da > 0 负吸附；8.把细长不渗水的两张纸条平行地放在纯水面上，中间留少许距离，小心地在中间滴一滴肥皂水，则两纸条间距离将：( )A、增大；B、缩小；C、不变；D、以上三种都有可能9.水不能润湿荷叶表面，接触角大于90°，当水中加入皂素后，接触角将：( )A、变大B、变小C、不变D、无法判断10.表面活性剂具有增溶作用，对增溶作用说法不正确的是：( )A、增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低；B、增溶作用是一个可逆的平衡过程；C、增溶作用也就是溶解作用；D、增溶作用与乳化作用不同11.多孔硅胶有强烈的吸水性能，硅胶吸水后其表面Gibbs自由能将：( )A、变大B、变小C、不变D、无法判断12. Langmuir吸附等温式满足的条件下，下列不恰当的是：( )A、固体表面是均匀的；B、吸附质分子之间的相互作用可忽略不计；C、吸附是多分子层的；D、吸附热不随吸附量改变；13.对于物理吸附的描述中，不正确的是：( )A、吸附力来源于范德华力，其吸附一般不具有选择性；B、吸附热较小；C、吸附层可以是单分子层或多分子层；D、吸附速率较小；14.称为催化剂毒物的主要行为是：( )A、和反应物之一发生化学反应；B、增加逆反应的速率；C、使产物变得不活泼；D、占据催化剂的活性中心；15.已知水溶解某物质以后，其表面张力与溶质的活度a呈如下关系式中为纯水的表面张力，A、B为常数，则溶液的表面过剩为：A、 B、 C、 D、16.一般来说，物理吸附的吸附量随温度升高而，化学吸附的吸附量随温度升高。
13章_表面物理化学
p总 p0 ps
对活塞稍加压力，将 毛细管内液体压出少许
使液滴体积增加dV
相应地其表面积增加dA 克服附加压力ps所做的功等 于可逆增加表面积的Gibbs 自由能
psdV dAs
p0 ps
R'
psdV dAs
V 4 R'3
弯曲表面上的附加压力 弯曲表面上的蒸气压——Kelvin 公式
一、 弯曲表面上的附加压力
1.在平面上
对一小面积AB，沿AB的
p0
四周每点的两边都存在表面
f
AB
f
张力，大小相等，方向相反，
p0
所以没有附加压力。
设向下的大气压力为p0， 向上的反作用力也为p0 ，附 加压力ps等于零。
ps p0 p0 0
1.气-液界面
空气
CuSO4 溶液
气-液 界面
2.气-固界面
气-固界面
3.液-液界面
H2O
Hg
液-液 界面
4.液-固界面
Hg
液-固界面
H2O
玻璃板
5.固-固界面
Cr镀层 铁管
固-固界面
二、界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比所处的环境不同 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力 是对称的，各个方向的力彼此抵消。 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相 同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一 相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销， 因此，界面层会显示出一些独特的性质。
对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来 自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
物理化学中国石油大学课后习题答案第13章
粘度近似等于水的粘度，为 0.001kg ⋅ m−1 ⋅s−1 (即 Pa ⋅s )。
解：当粒子在重力场中达到沉降平衡时，有沉降力 = 粘滞阻力，即
-2-
物理化学习题解答
( ) 4 π r3
3
ρ粒子 − ρ介质
g ≈ 6πηr Δx Δt
故 Δt =
6ηΔx
1=
6× 0.001× 0.01
1
( ) ( ) 4
解：
胶核
(
Au
) m
优先吸附与其有共同组成的
AuO2−
，因此胶团结构为
⎡⎣(
Au
) m
⋅
nAuO
− 2
,
(
n
−
x
)
Na
+
⎤⎦
x
−
⋅
xNa
+
2 ． 某 溶 胶 中 粒 子 的 平 均 直 径 为 4.2nm ， 设 其 粘 度 和 纯 水 相 同 ，
η = 1×10−3 kg ⋅ m−1 ⋅ s−1 ，试计算：
−
⎤
960 )× 9.8 ⎥
⎥ ⎥ ⎥
Pα
⎢⎣
1 6 .7
⎥⎦
=1.023P α ⋅ s
5．试计算在 293K 时，地心力场中使粒子半径分别为(1) 1.0×10−5 m ，(2)
100nm ，(3) 1.5nm 的金溶胶下降 0.01m 需时若干。
已知分散介质的密度为1000kg ⋅ m−3 ，金的密度为1.93×104 kg ⋅ m−3 ，溶液的
Δt = ⎢2.51×10−10 × ⎢ ⎣
1 1.0 ×10−7
⎤
2
⎥ ⎥
s
第十三章 表面物理化学自测题
第十三章 表面物理化学自测题I.选择题1.在相同的温度及压力下，把一定体积的水分散成许多小水滴，经这一变化过程，以下性质保持不变的是(d )。
(a)总表面能 (b)比表面(c)液面下的附加压力 (d)表面张力2。
直径为1⨯10-2 m 的球形肥皂泡所受的附加压力为(已知表面张力为0.025 N ⋅m -2）（d ）。
(a) 5 Pa (b) 10 Pa (c) 5 Pa (d) 24 Pa3.已知水溶解某物质以后，其表面张力γ与溶质的活度a 呈如下关系:()0=1A Ba γγ-+ln式中0γ为纯水的表面张力，A ，B 为常数，则溶液表面过剩2Γ为(c )。
(a)()2=1Aa RT Ba Γ-+ (b)()2=1ABa RT Ba Γ-+ (c)()2=1ABa RT Ba Γ+ (d)()2=1Ba RT Ba Γ-+ 4.298 K 时，苯蒸气在石墨上的吸附符合Langmuir 吸附等温式，在苯蒸气压力为40 Pa 时，覆盖率θ=0.05，当θ=0.5时，苯蒸气的平衡压力为(b )。
(a)400 Pa (b)760 Pa (c)1 000 Pa (d)200 Pa5甲在298K 时，已知A 液的表面张力是B 液的一半，其密度是B 液的两倍。
如果A 、B 液分别用相同的毛细管产生大小相同的气泡时，A 液的最大气泡压力 差等于B 液的(a )。
(a )12倍 (b)1倍 (c )2倍 (d)4倍6.将一毛细管插人水中，毛细管中水面上升5 cm ，在3 cm 处将毛细管折断，这时毛细管上端(c )。
(a)的水从上端溢出 (b)水面呈凸面(c)水面呈凹形弯月面 (d)水面呈水平面7.用同一滴管分别滴下1 cm 3的NaOH 水溶液、水、乙醇水溶液，各自的滴数多少的次序为(c )。
(a)三者一样多(b)水>乙醇水溶液>NaOH 水溶液(c)乙醇水溶液>水> NaOH 水溶液(d) NaOH 水溶液>水>乙醇水溶液8.当水中加入表面活性剂后，将发生(a )。
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统做的可逆非膨胀功。
测定表面张力方法很多，如毛细管上升法、滴重法、
吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等
表面张力
纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常是
(金属键)> (离子键)> (极性共价键)> (非极性共价键)
水因为有氢键，所以表面张力也比较大
Antonoff 发现，两种液体之间的界面张力是两 种液体互相饱和时的表面张力之差，即
B
U U S,V , As, nB
表面热力学的基本公式
所以考虑了表面功的热力学基本公式为
dU TdS pdV dAs BdnB
B
dH TdS Vdp dAs BdnB
B
dA SdT pdV dAs BdnB
B
dG SdT Vdp dAs BdnB
B
从这些热力学基本公式可得
U As
S ,V ,nB
H As
S , p,nB
A As
T ,V ,nB
G As
T , p,nB
表面自由能 (surface free energy)
广义的表面自由能定义：
U ( As )S,V ,nB
例如，把边长为1 cm的立方体1 cm3 ，逐渐分 割成小立方体时，比表面将以几何级数增长。
分散程度越高，比表面越大，表面能也越高
可见达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面 积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和 多相催化方面的研究热点。
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
表面张力 表面热力学的基本公式 界面张力与温度的关系 溶液的表面张力与溶液浓度的关系
这时
F 2 l
l 是滑动边的长度，因膜有两个
面，所以边界总长度为2l， 就是作
用于单位边界上的表面张力。
F =(W1 W2 )g
= 2 l 22222222222 lllllllllllW1
WWWWWWWWWWWW 222222222222
表面张力
在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种 张力，这种力垂直与表面的边界，指向液体方向并 与表面相切。
2222222222222222 llllllllllllllll
F =(W1 W2 )g
= 2 l 22222222222 lllllllllllW1
WWWWWWWWWWWW222222222222
如果在活动边框上挂一重物，
使重物质量W2与边框质量W1所产 生的重力F与总的表面张力大小相 等方向相反，则金属丝不再滑动。
表面张力（surface tension）
液体表面的最基本的特性是趋向于收缩 由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于 呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。 从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这 一现象 将一含有一个活动边框的金属线框架放在 肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。
由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用， 可滑动的边会被向上拉，直至顶部。
1.气-液界面
空气
CuSO4 溶液
气-液 界面
2.气-固界面
气-固界面
3.液-液界面
H2O
Hg
液-液 界面
4.液-固界面
Hg
液-固界面
H2O
玻璃板
5.固-固界面
Cr镀层 铁管
固-固界面
界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比所处的环境不同 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力
是对称的，各个方向的力彼此抵销； 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相
把作用于单位边界线上的这种力称为表面张
力，用 或 表示。 表面张力的单位是： N m1
表面张力
表面张力也可以这样来理解：
温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA
所需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公式表
示为：
W ' dAs
式中 为比例系数，它在数值上等于当T，p 及
组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系
同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一 相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销， 因此，界面层会显示出一些独特的性质。
对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来 自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
物理化学电子教案—第十三章
表面物理化学
第十三章 表面物理化学
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能 §13.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压 §13.3 溶液的表面吸附 §13.4 液-液界面的性质 §13.5 膜 §13.6 液-固界面－润湿作用 §13.7 表面活性剂及其作用 §13.8 固体表面的吸附 §13.9 气-固相表面催化反应
1,2 1 2
这个经验规律称为 Antonoff 规则
表面热力学的基本公式
根据多组分热力学的基本公式
dU TdS pdV BdnB U U S,V , nB
B
对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表 面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本 公式为
dU TdS pdV dAs BdnB
表面和界面 (surface and interface)
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区， 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 液体或固体的表面。
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两
种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具
有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表
面积。即：
A0
As m
或
A0
As V
式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，As为其 表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法
和色谱法。
分散度与比表面
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。 把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高， 比表面也越大。
液体内部分子所受的力可 以彼此抵销，但表面分子受到 体相分子的拉力大，受到气相 分子的拉力小（因为气相密度 低），所以表面分子受到被拉 入体相的作用力。
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸 附、毛细现象、过饱和状态等。
界面现象的本质
比表面（specific surface area）