第十三章表面物理化学解析
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物理化学课件13章 表面物理化学
1.气-液界面
空气
CuSO4 溶液
气-液 界面
2.气-固界面
气-固界面
3.液-液界面
H2O
Hg
液-液 界面
4.液-固界面
Hg
液-固界面
H2O
玻璃板
5.固-固界面
Cr镀层 铁管
固-固界面
界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比所处的环境不同 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力
是对称的，各个方向的力彼此抵销； 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两
种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具
有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表
面积。即：
A0
As m
或
A0
As V
式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，As为其 表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法
和色谱法。
分散度与比表面
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。 把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高， 比表面也越大。
U
As
S ,V ,nB
H
As
S , p,nB
A
As
T ,V ,nB
G
As
T , p,nB
表面自由能 (surface free energy)
广义的表面自由能定义：
U ( As )S ,V ,nB
(
H As
)S
, P , nB
表面和界面 (surface and interface)
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区， 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 液体或固体的表面。
第13章 表面物理化学天大版ppt课件
非表面活性物质
溶质为可溶性有机化合 物：醇、醛、酸、酯
Ⅰ
曲线Ⅲ d 0
Ⅲ
dc
表面活性剂
溶质为表面活性剂：硬脂酸
c 钠、长碳氢琏有机酸盐、烷
基磺O 酸盐(肥皂和洗涤剂)
例1： 20℃，p下，将1kg水分散成10-9m半径的小水 滴需做功多少？已知 =0.0728 Nm-1, =1000 kgm-3
测定表面张力方法很多，如毛细管上升法、滴重法、吊环
法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等
1.3 表面张力的大小
（1）纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常是
(金属键)> (离子键)> (极性共价键)> (非极性共价键)
水因为有氢键，所以表面张力也比较大 （2）Antonoff 发现，两种液体之间的界面张力是
解： Wr’ = A = (A2 – A1)
A2 = n 4 r 2
而 1kg = n × ( 4/3r3 ) n = 2.4 1023个
Wr’ =310-3 /r=218 kJ
而218 kJ的能量相当于1kg水升温50℃所需的能。 对于1kg水(0.0485m2)，表面能约为3.510-3J。对于 整个系统的自由能来说，可忽略不计。由此可见,表 面能只用在巨大表面系统。
（1）气-液界面
空气
CuSO 4 溶液
气-液 界面
（2）气-固界面
气-固界面
（3）液-液界面
H 2O
Hg
液-液 界面
2. 界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比所处的环境不同
体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对 称的，各个方向的力彼此抵销；
但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物 质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中 物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此， 界面层会显示出一些独特的性质。
溶质为可溶性有机化合 物：醇、醛、酸、酯
Ⅰ
曲线Ⅲ d 0
Ⅲ
dc
表面活性剂
溶质为表面活性剂：硬脂酸
c 钠、长碳氢琏有机酸盐、烷
基磺O 酸盐(肥皂和洗涤剂)
例1： 20℃，p下，将1kg水分散成10-9m半径的小水 滴需做功多少？已知 =0.0728 Nm-1, =1000 kgm-3
测定表面张力方法很多，如毛细管上升法、滴重法、吊环
法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等
1.3 表面张力的大小
（1）纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常是
(金属键)> (离子键)> (极性共价键)> (非极性共价键)
水因为有氢键，所以表面张力也比较大 （2）Antonoff 发现，两种液体之间的界面张力是
解： Wr’ = A = (A2 – A1)
A2 = n 4 r 2
而 1kg = n × ( 4/3r3 ) n = 2.4 1023个
Wr’ =310-3 /r=218 kJ
而218 kJ的能量相当于1kg水升温50℃所需的能。 对于1kg水(0.0485m2)，表面能约为3.510-3J。对于 整个系统的自由能来说，可忽略不计。由此可见,表 面能只用在巨大表面系统。
（1）气-液界面
空气
CuSO 4 溶液
气-液 界面
（2）气-固界面
气-固界面
（3）液-液界面
H 2O
Hg
液-液 界面
2. 界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比所处的环境不同
体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对 称的，各个方向的力彼此抵销；
但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物 质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中 物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此， 界面层会显示出一些独特的性质。
傅献彩第五版物理化学ppt课件第13章表面物理化学
入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。
如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静 电引力所消耗的功，所以表面张力升高。 表面活性物质
加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
溶液的表面张力与溶液浓度的关系
表面活性物质 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链
表面热力学的基本公式
U H A G A A A A s S ,V ,nB s S , P ,nB s T ,V ,nB s T , P ,nB
这是广义的表面自由能定义式 G 狭义的表面自由能定义式 A s T , P ,nB 上式表示：当以可逆的方式形成新表面时，环境对系
表面和界面
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中 一相为气体，这种界面通常称为表面。 严格讲表面应是液体或固体与其饱和蒸气之间的界面， 但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。 气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。
界面现象的本质
界面层分子与内部分子相比所处的环境不同，因此，界
或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开 水而指向空气，在界面定向排列。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积 所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。
稀溶液的
c 曲线的三种类型
Ⅱ
d 曲线Ⅰ： 0 表面活性物质 dc 曲线Ⅱ：d > 0 非表面活性物质 dc 曲线Ⅲ：d 0 表面活性剂 dc
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
表面张力
纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常是
13章_表面物理化学-3-20150603
如果在这水汽过饱和的云层中，用飞机或火箭把干冰、 AgI（s）或硅藻土等物质撒进去，以提供凝聚中心，使形成 的雨滴初始曲率半径加大，则饱和蒸汽压降低，这时水汽很 快会凝聚在固体粒子周围形成雨滴落下，这就是人工降雨（ 或称为人工增雨）。
Kelvin 公式的应用
• （2）人工消雨
• 人工消雨的原理与人工降雨近似。 • 往云层里超量播撒冰核，使冰核含量达到降水 标准的3至5倍，冰核数量多了，每个冰核吸收的水 分就少，无法形成足够大的雨滴。通俗来讲，就是 让雨“憋着不下”。
§13.3 溶液的表面吸附
溶液的表面吸附——Gibbs 吸附公式 *Gibbs 吸附等温式的推导
溶液表面吸附——Gibbs吸附公式
溶液貌似均匀，实际上表面相的浓度与本体不同 把物质在表面上富集的现象称为表面吸附
表面浓度与本体浓度的差别，称为表面过剩， 或表面超量 为何发生表面吸附？降低表面自由能。 若加入的溶质能降低表面张力，则溶质力图 浓集在表面层上；若溶质使表面张力升高时，则
界面粘得愈牢
什么是浸湿过程？ 在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的
固体浸入液体中，气－固界面转变为液－固界面的
过程称为浸湿过程 该过程的Gibbs自由能的变化值为：
G ls gs Wi
Wi 称为浸湿功，它是液体在固体表面上取代 气体能力的一种量度，有时也被用来表示对抗液体
不溶物单分子层膜的发展历史
1917年Langmuir在前人的基础上，在实 验方法和理论上皆予以发展。 又经Adams, Harkins等人的系统工作，开 辟了表面及胶体科学的新领域，近年来L-B技 术……
单分子表面膜——不溶性的表面膜
又有人发现某些难溶物质铺展在液体的表面
物理化学第13章
这种作用力使表面有自动收缩 到最小的趋势，并使表面层显示出 一些独特性质，如表面张力、表面 吸附、毛细现象、过饱和状态等.
3、比表面（specific surface area）
Am A / m 或 AV A /V m 和 V 分别为固体的质量和体积，A 为其表面积.
常用的测定表面积的方法有 BET 法和色谱法等.
H ( A )S,P,nB
F ( A )T ,V ,nB
G ( A )T ,P,nB
三、界面张力与温度的关系
1、界面张力与温度的关系 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度 Tc 时，
界面张力趋向于零. 这可用热力学公式说明：
因为：
运用全微分的性质，可得：
(
S A
)T
,
P
,nB
(
T
)
A, P , nB
13.2 弯曲表面上的附加压力与蒸气压
一、弯曲表面上的附加压力 二、Young - Laplace 公式 三、弯曲表面上的蒸汽压 - Kelvin 公式
一、弯曲表面上的附加压力
1、在平面上
以 AB 为直径的一个环作为边界， 由于环上每点的两边都存在表面张 力，大小相等，方向相反，所以没 有附加压力.
负值，是负吸附.表面层中溶质浓度低于本体浓度.非表面
活性物质属于这种情况.
3、表面活性剂分子在两相界面上的定向排列
达饱和吸附后，脂肪酸在水中表面层中的超额为一定值， 与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关.
根据这种紧密排列的
形式，可以计算每个分子
所占的截面积 Am
Am
1 L Γ2,
二、Gibbs 吸附等温式的推导
液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力.
3、比表面（specific surface area）
Am A / m 或 AV A /V m 和 V 分别为固体的质量和体积，A 为其表面积.
常用的测定表面积的方法有 BET 法和色谱法等.
H ( A )S,P,nB
F ( A )T ,V ,nB
G ( A )T ,P,nB
三、界面张力与温度的关系
1、界面张力与温度的关系 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度 Tc 时，
界面张力趋向于零. 这可用热力学公式说明：
因为：
运用全微分的性质，可得：
(
S A
)T
,
P
,nB
(
T
)
A, P , nB
13.2 弯曲表面上的附加压力与蒸气压
一、弯曲表面上的附加压力 二、Young - Laplace 公式 三、弯曲表面上的蒸汽压 - Kelvin 公式
一、弯曲表面上的附加压力
1、在平面上
以 AB 为直径的一个环作为边界， 由于环上每点的两边都存在表面张 力，大小相等，方向相反，所以没 有附加压力.
负值，是负吸附.表面层中溶质浓度低于本体浓度.非表面
活性物质属于这种情况.
3、表面活性剂分子在两相界面上的定向排列
达饱和吸附后，脂肪酸在水中表面层中的超额为一定值， 与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关.
根据这种紧密排列的
形式，可以计算每个分子
所占的截面积 Am
Am
1 L Γ2,
二、Gibbs 吸附等温式的推导
液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力.
13章 11.21表面物理化学
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两
种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具
有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表
面积。即：
A0
As m
或
A0
As V
式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，As为其 表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法
和色谱法。
分散度与比表面
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。 把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高， 比表面也越大。
同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一 相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销， 因此，界面层会显示出一些独特的性质。
对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来 自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
把作用于单位边界线上的这种力称为表面张
力，用 或 表示。 表面张力的单位是： N m1
表面张力
表面张力也可以这样来理解： 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA
所需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公式表
示为： W ' dAs
δW=Fdx=γ2ldx=γdAs（表面吉布斯自由能）
物理化学电子教案—第十三章
表面物理化学
第十三章 表面物理化学
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能 §13.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压 §13.3 溶液的表面吸附 §13.4 液-液界面的性质 §13.5 膜 §13.6 液-固界面－润湿作用 §13.7 表面活性剂及其作用 §13.8 固体表面的吸附 §13.9 气-固相表面催化反应
13章_表面物理化学-2-20150528 (2)
p总 p0 ps
对活塞稍加压力，将 毛细管内液体压出少许 使液滴体积增加dV 相应地其表面积增加dA 克服附加压力ps所作的
ps
R'
p0
功等于可逆增加表面积的
Gibbs自由能
ps dV g dAs
ps dV g dAs
V 4 3
R
'3
dV 4 R dR
'2
'
As 4 R
在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张
力。它永远与表面相切，而与净吸力相互垂直。我们
把这种作用于单位边界、与表面相切、与净吸力相互
垂直并指向表面中心的力称为表面张力。 用 g 或 表示 表面张力的单位是：
Nm
1
在表面上，表面张力无 处不在，只是在液体表面上 不与边界接触的部分，作用 于任意边界两边的表面张力 相互对消,看不出来罢了。
p0
加压力ps等于零。
ps p0 p0 0
弯曲表面上的附加压力
2. 在凸面上 由于液面是弯曲的，则 沿AB的周界上的表面张力不 是水平的，作用于边界的力 将有一指向液体内部的合力 所有的点产生的合力 和为 ps ，称为附加压力 凸面上受的总压力为：
f
A
p0
B
ps
f
p0 ps
p总 p0 ps
最稳定
思考：与附加压力相关的几个问题
• 2、护士给病人注射各种针剂时，注射前一定 要检查针筒中是否有小气泡，若有小气泡， 必须除去。为什么？ • 人体中的血管从心脏到四肢和各脏器，血管 越来越细，血液中要是有了气泡，那么在小 血管、微血管等处很可能发生气体栓塞。如 果栓塞发生在心脏、大脑等要害部位，其后 果不堪设想。 • 小气泡 弯曲表面的附加压力。
物理化学课件物化习题课第十三章 表面物理化学
(C) 不变 (D) 无法判断
13
二、例题
2.计算题 (1)373K时，水的表面张力为 0.0589 Nm-1，密度为958.4 kg. m-3，问直径为100nm的气泡内的蒸汽压为多少？在 101.325kPa外压下，能否从373K的水中蒸发出直径为 100nm的蒸汽泡？若要蒸发温度为多少？已知100℃以气化 热为40.7 kJmol-1。
19
二、例题
(4) 0℃时，CO在2.964g木炭上吸附的平衡压力p与吸附气体 标准状况体积V有下列数据
p/104Pa 0.97 2.40 4.12 7.20 11.76 V/cm3 7.5 16.5 25.1 38.1 52.3
(a) 试用图解法求朗格谬尔公式中常数Vm和a; (b) 求CO压力为5.33×104 Pa时，1g木炭吸附的CO标准状
解：计算弯曲液面的蒸汽压用开尔文公式
RT ln
pr p0
2M R'
R’ 取负值
计算得：pr/p0=0.986
pr=99.89kPa
14
二、例题
若要使含有直径为100nm的水沸腾，需要的克服的压力为： pr= p0+ ps
2 20.0589
psR' 50109 2356kP a
pr= p0+ ps =101.325+2356 = 2457.325kPa
7
一、基本概念及公式
BET吸附公式
p 1 C1p V(psp) VmC VmCps
比压一般控制在 0.05~0.35之间。
S22.4A dmm L3Vm m o1l
Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。
8
一、基本概念及公式
13_表面物理化学小结
三．表面热力学 dG=-SdT+Vdp+γdA+ΣμBdnB p, nB 不变，上式变为：dG=-SdT+γdAs 运用 Maxwell 关系式得 ∂S ∂γ = − ∂T As , P, nB ∂As T , P, nB ∂S ∂γ = − ∂T As ,V ,nB ∂As T ,V , nB
七．吉布斯吸附等温式 (重点) 适用于任何两相界面，表面超量： Γ 2 = − 正吸附 负吸附 dγ/dC <0 dγ/dC >0 Γ2>0 Γ2<0 a2 d γ C dγ 或 Γ2 = − RT dC RT da2 表面活性剂 非表面活性剂
C 表>C 体 C 表<C 体
八 接触角公式（Young 方程） ： cosθ = γ s − g − γ l −s γ l−g 当θ<90°，固体能被液体润湿
第十三章 界面现象小结
一．比表面 A0=As/V = 表面积/体积 比表面愈大，表面现象愈显著 二．表面张力与表面吉布斯自由能 1. 2. 3. ∂G ∂A ∂U ∂H γ = = = = ∂AS T , P, nB ∂AS T ,V ,nB ∂AS S ,V , nB ∂AS S , P , nB 大多情况，表面张力随温度上升而下降 通常，气—固界面的界面张力大于气—液界面
例 7： 内径相同的三根玻璃管 A, B, C 均插入水中，其中 B 管中间有一段 a 是石蜡 做的，C 管的 b 段是平面，A 管中液面上升 h（a 高于水面，低于 b；b 低于 h） 。 问 B, C 中水面会上升吗？若换成乙醚又如何？若先将水吸至 h 处再下降，结果 如何？ A B C 解： B 管中水不润湿石蜡，毛细管中水面不会成凹形，在 a 段 b a 水面不会上升。若换成乙醚则可在石蜡段上升，但不会在玻璃 h 段上升 C 管中水面在 b 段不会上升。 若先将水吸至 h 处，管中液柱均会保持 h 高， 例 8： 已知水在 293K 时的表面张力 γ= 0.07275 安 N·m-1，摩尔质量 M = 0.018 kg·mol-1，密度 ρ = 103kg· m-3。273K 时水的饱和蒸气压为 610.5Pa，在 273 - 293K 温度区间水的摩尔气化热∆vapHm= 40.67 kJ·mol-1 ，求 293K 水滴半径 R’= 10-9 m 时 水的饱和蒸气压。 解： 由克-克方程 ln(p2/p1)= ∆vapHm/R×(1/T1-1/T2) 得 p2= 2074 Pa ln(p/p2)= 2γM/RTρR' 得 p = 6078 Pa 例 9： 已知水的表面张力 γ= (75.64 - 0.00495T/K)×10-3 N· m-1 ，试计算在 283K，p0 下可逆地使一定量的水的表面积增加 10-4 m2（设体积不变）时，体系的∆U、∆H、 ∆S、∆A、∆G、Q、W。 解： ∆G =∆A =γdAs = 74.24×10-3 J W = -∆G ∆S = -(dγ/dT)A,V ∆S = 4.95×10-10 J K-1 Q = T∆S = 1.4×10-7 J ∆U =∆H = Q-W = 7.564×10-6 J 例 10： 假设稀油酸钠水溶液的表面张力 γ 与浓度呈线性关系：γ=γ0 - ba，其中 γ0 为 纯水的表面张力，b 为常数。已知 298K 时，γ0= 0.072 N·m-1，测得该溶液表面吸 附油酸钠的吸附量 Γ2= 4.33×10-6 mol· m-2，试计算该溶液的表面张力。 解： a d γ ab Γ2 = − = dγ/da = -b RT da RT γ = γ 0 − ba = γ 0 − RT Γ 2 = 0.072 − 8.314 × 298 × 4.33 ×10−6 = 0.061 N ⋅ m −1 例 11：
表面物理化学PPT课件
所以考虑了表面功的热力学基本公式为：
d U T d S p d V d A s B d n B
B
d H T d S V d p d A s B d n B B
d A S d T p d V d A s B d n B B
d G S d T V d p d A s B d n B B
§13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压
平面
弯曲表面上的附加压力 凸面
Young-Laplace 公式
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
三、表面张力与表面Gibbs自由能的异同
描述角度不同、单位不同、数值相同
表面张力γ — 沿液体表面垂直作用于表面单位 长度线段上紧缩力。
表面Gibbs自由能— 定T、P、n 时，增加单位面
积系统Gibbs自由能的增值。
表面Gibbs自由能 数值上 表面张力
表面张力 表面热力学的基本公式 界面张力与温度的关系 溶液的表面张力与溶液浓度的关系
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
一、表面张力
2222222222222222 llllllllllllllll
正反两面
F=(W1 W2)g
=
222222222222l lllllllllllW 1
：表面张力，单l 位长度上的收缩力，NWWWWWWWWWWWW2m22222222222 -1。
γ1,2 = γ1 - γ2 二、表面热力学的基本公式及表面自由能 1.表面热力学的基本公式
根据多组分热力学的基本公式：
dU TdS pdV BdnB U = U(S, V, nB) B
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
多组分热力学基本公式若考虑了表面功，则为：
d U T d S p d V d A s B d n B
B
d H T d S V d p d A s B d n B B
d A S d T p d V d A s B d n B B
d G S d T V d p d A s B d n B B
§13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压
平面
弯曲表面上的附加压力 凸面
Young-Laplace 公式
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
三、表面张力与表面Gibbs自由能的异同
描述角度不同、单位不同、数值相同
表面张力γ — 沿液体表面垂直作用于表面单位 长度线段上紧缩力。
表面Gibbs自由能— 定T、P、n 时，增加单位面
积系统Gibbs自由能的增值。
表面Gibbs自由能 数值上 表面张力
表面张力 表面热力学的基本公式 界面张力与温度的关系 溶液的表面张力与溶液浓度的关系
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
一、表面张力
2222222222222222 llllllllllllllll
正反两面
F=(W1 W2)g
=
222222222222l lllllllllllW 1
：表面张力，单l 位长度上的收缩力，NWWWWWWWWWWWW2m22222222222 -1。
γ1,2 = γ1 - γ2 二、表面热力学的基本公式及表面自由能 1.表面热力学的基本公式
根据多组分热力学的基本公式：
dU TdS pdV BdnB U = U(S, V, nB) B
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
多组分热力学基本公式若考虑了表面功，则为：