氯磺化聚乙烯生产工艺技术分析
氯磺化聚乙烯的合成
化 聚 乙烯 ， 法 的技 术关 键 在 于 溶 剂 的选 择 。由 该
于企业竞争的需要 ， 国外对使用溶剂的具体组成 比较保密 ， 本文 旨在讨论采用溶剂 Ｃ合成氯磺化 聚乙烯反应过程 中的工艺参数以及产品性能， 为
将来 工业化 生产 Ｃ Ｍ 提供 基础数据 。 Ｓ
材、 池槽衬胶等方面都有重要用途 ， 美国杜邦公司
Ｃ Ｍ 的 主要 生产 方法 为溶 液法 ｌ 。 Ｓ ＿ ３ ］
高密度聚乙烯 ２０ ： ９ ８ 抚顺石化公司 ； 四氯化
碳： 工业 级 ， Ｃ ｈ ≥ ９ ， 国石 油 吉林 石 化 ｗ（ Ｃ ） ９ 中
公 司 电石厂 ； 氮 二异 丁腈 ： 析纯 ， （ ８ 偶 分 Ｃ Ｈ
）
溶液 法 ＣＳ 合 成 工 艺 中 ， 剂 四氯 化 碳 是 Ｍ 溶 比较 理 想 的溶 剂 ， 有溶 解 性好 、 具 沸点 低 、 除 回 脱 收容易等 优点 ， 由 于 四氯 化 碳容 易 破 坏 大气 臭 但 氧层 ， 直 以来 受世 界 环 保 组 织 及各 国环 保部 门 一 的高度重 视 ，关 于消耗 臭 氧层 物质 的蒙特利 尔公 “ 约” 规定 ， 加强对 四氯 化 碳 的控 制 ， 格 限 制世 界 严 各 国生产装 置 四氯 化 碳 的排 放 量 ， 剂 替 代一 直 溶 是 围绕溶 液 法 氯 磺 化 聚 乙烯 合 成 工 艺 的 技 术 难 题 Ｌ 。 目前 ， ４ 川］ 国外 采 用 改 进 的溶 液 法 生 产 氯 磺
引发 剂 氮 气 氯气 氧 化
＝Ｑ ！！
！ ＝
３ １ ！ ＝
！ ＝
分层 器
Ｖ １０ —— －０
加料 罐
Ｒ １１ —— －０
反应 釜
气固法氯磺化聚乙烯生产工艺
气固法氯磺化聚乙烯生产工艺
气固法氯磺化聚乙烯生产工艺是一种常见的聚合物生产工艺，它主要
是通过将聚乙烯与氯气和硫化氢反应，从而得到氯磺化聚乙烯。
这种
工艺具有高效、低成本、易操作等优点，因此在工业生产中得到了广
泛应用。
气固法氯磺化聚乙烯生产工艺的主要步骤包括以下几个方面：
1. 聚乙烯的预处理：首先需要将聚乙烯进行预处理，去除其中的杂质
和不纯物质，以保证后续反应的顺利进行。
2. 氯化反应：将预处理后的聚乙烯与氯气进行反应，生成氯化聚乙烯。
这个过程需要在一定的温度和压力下进行，以保证反应的高效性和稳
定性。
3. 硫化反应：将氯化聚乙烯与硫化氢进行反应，生成氯磺化聚乙烯。
这个过程同样需要在一定的温度和压力下进行，以保证反应的高效性
和稳定性。
4. 分离和纯化：将反应产物进行分离和纯化，去除其中的杂质和不纯
物质，以得到高纯度的氯磺化聚乙烯。
气固法氯磺化聚乙烯生产工艺的优点主要包括以下几个方面：
1. 高效：这种工艺可以在较短的时间内完成反应，从而提高生产效率。
2. 低成本：相比其他聚合物生产工艺，气固法氯磺化聚乙烯生产工艺
的成本较低，可以降低生产成本。
3. 易操作：这种工艺的操作相对简单，不需要过多的设备和技术，因
此易于实施。
4. 可控性强：气固法氯磺化聚乙烯生产工艺的反应条件可以进行精确
控制，从而可以得到高质量的产物。
总之，气固法氯磺化聚乙烯生产工艺是一种高效、低成本、易操作、
可控性强的聚合物生产工艺，具有广泛的应用前景。
[doc]氯磺化聚乙烯的合成
![[doc]氯磺化聚乙烯的合成](https://img.taocdn.com/s3/m/e7dcdc3bec630b1c59eef8c75fbfc77da269971f.png)
氯磺化聚乙烯的合成研究?开发弹性体,2008-04—25.18(2):34~37CHINAELAsT0MERICS 氯磺化聚乙烯的合成孙聚华,邹向阳,金永峰,姜城.,陈可佳,张柳,王妍红,李世杰.(1.中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林132021;2.中国石油吉林石化公司电石厂,吉林吉林132021;3.中国石油吉林石化公司电子商务部,吉林吉林132021)摘要:以高密度聚乙烯为原料,Clz和S为反应气体,儡氮二异丁腈为引发剂,进行了溶剂筛选,采用溶剂C研究了合成氯磺化聚乙烯(CSM)的反应条件,反应过程和最终产物CSM氯,硫含量对产品性能的影响,同时对CSM进行了表征.结果表明,采用溶荆C代替四氯化碳溶剂合成CSM,氯磺化聚乙烯产品物性未受到溶剂更换的影响.关键词:氯磺化聚乙烯;氯化;磺酰化中图分类号:TQ325.3文献标识码:A文章编号:1005—3174(2o08)O2o34一O4氯磺化聚乙烯(CSM)是聚乙烯经过氯化和氯磺化反应而制得的具有高饱和结构的特种弹性材料,属于高性能橡胶品种.作为特种橡胶,在建筑,电线电缆包覆层,电绝缘层,化学胶管,胶带,汽车零部件,罐槽衬里,胶辊外层胶,屋面防水卷材,池槽衬胶等方面都有重要用途,美国杜邦公司在1952年率先实现工业化生产川.20世纪8O年代初期,日本电化公司和东曹公司相继建立了自己的工业化生产装置,打破了杜邦公司技术上长期垄断的局面r2].目前,文献报导的世界上CSM的主要生产方法为溶液法l_3].溶液法CSM合成工艺中,溶剂四氯化碳是比较理想的溶剂,具有溶解性好,沸点低,脱除回收容易等优点,但由于四氯化碳容易破坏大气臭氧层,一直以来受世界环保组织及各国环保部门的高度重视,”关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔公约”规定,加强对四氯化碳的控制,严格限制世界各国生产装置四氯化碳的排放量,溶剂替代一直是围绕溶液法氯磺化聚乙烯合成工艺的技术难题L4川].目前,国外采用改进的溶液法生产氯磺收稿日期:2007—12—12作者简介:孙聚华(1973一),男,山东沂南人,工程师,华东理工大学在读工程硕士研究生,现主要从事高分子合成的技术开发工作.化聚乙烯,该法的技术关键在于溶剂的选择.由于企业竞争的需要,国外对使用溶剂的具体组成比较保密,本文旨在讨论采用溶剂C合成氯磺化聚乙烯反应过程中的工艺参数以及产品性能,为将来工业化生产CSM提供基础数据.1实验部分1.1主要原材料高密度聚乙烯2908:抚顺石化公司;四氯化碳:工业级,w(CCh)≥99,中国石油吉林石化公司电石厂;偶氮二异丁腈:分析纯,(C8H)≥99.5,沈阳市新西试剂厂;氯气:工业级,w(C1z)≥99.5,中国石油吉林石化公司电石厂;二氧化硫:工业级,w(SO2)≥99.95,中国石油吉林石化公司电石厂.1.2实验方法1.2.1实验装置图1是CSM合成反应的工艺流程图.实验中确定了合适的气体流量,保证反应均匀进行.本实验设备较接近工业化条件,研究结果可为以后工业化生产CSM提供参考依据.第2期孙聚华,等.氯磺化聚乙烯的合成?35?DSLSCWSCWR引发剂氮气氯气氧化=!Q!!=31=!!=V—-1—00R—-1—01丝::二氧化硫缓冲罐氯气缓冲罐混合罐碱中和罐分层器加料罐反应釜凝聚釜反应冷凝器凝聚冷凝器图1csM合成工艺流程图1.2.2实验流程简述将计量好的溶剂,聚乙烯加入反应釜(R一101)中,开动搅拌,升温至聚乙烯溶解温度达90～120℃左右,当聚乙烯完全溶解后,加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈,并且开始向反应釜中通入Cl.进行预氯反应,反应1～1.5h后,补加一定量的引发剂偶氮二异丁腈,再向聚合釜通入Clz,SO2混合气体,继续进行氯化和氯磺酰化反应,预氯过程和氯磺酰化过程中产生的不凝气在碱中和罐(V一104)中用碱液吸收后排空,碱液定期排入污水管线.反应4～5h后,停止反应,降温至60.C取样分析.如果分析氯,硫含量达到要求指标后继续降温至40”--50℃,并用氮气吹除脱酸,至酸的质量分数不大于0.039/6,向制得的CSM中加入计量好的稳定剂环氧树脂等.向凝聚釜(R一102)中注入一定量的去离子水,开动搅拌,通蒸汽加热,温度达到90～95℃后,打开凝聚冷凝器(E一102)进出水阀,用氮气将胶液压入凝聚釜进行湿法凝聚,冷凝下来的溶剂和水在分层器(V～105)中分层后回收,胶粒与水分离后于真空烘箱干燥后得成品.1.3分析测试及表征1.3.1分析测试氯磺化聚乙烯的氯含量,硫含量采用燃烧法测定;门尼粘度采用日本东洋公司S1Wv”一200门尼粘度计,按照GB/T1232—1992测定100.C条件下M【j竿值;性能测试按照Q/GB177--2003拉伸性能测试方法测试拉伸强度,扯断伸长率;结晶度采用德国耐驰公司DSC一204热分析仪测定.1.3.2OSM的表征采用PE公司SPECTRUM1000型红外光谱测定仪对CSM进行表征.2结果与讨论2.1溶剂的筛选国外公司对使用溶剂的具体组成相当保密,根据《蒙特利尔公约》规定,四氯化碳,甲基溴,氟氯烃,氟溴烃已被列为限期控制使用的物质.经过文献查阅,并比较各种溶剂的价格,溶剂只能从其它能够溶解聚乙烯的溶剂中筛选.因此,在相同的温度,反应时间及引发剂等条件下,分别对以下4种溶剂进行了氯气的氯化实验,溶剂氯化实验的结果如表l所示.36?弹性体第18卷表1不同溶剂的氯化实验结果”溶剂w(溶剂)/氯化前氯化后1)反应温度:(70±2)℃;反应时问;2h;引发剂:偶氮二异丁腈. 表1结果表明:上述溶剂除C和D外,其它溶剂都被不同程度的氯化,不适合作为合成氯磺化聚乙烯的溶剂.但采用D作溶剂进行合成氯磺化聚乙烯研究时,由于溶剂D的沸点比较高, 因此在进行后处理时,不易脱除.2.2不同的溶剂对CSM合成的影响为了考察不同的溶剂对CSM合成的影响,在工艺过程,工艺条件基本相同的情况下,进行了CSM合成实验研究,实验条件以及测试结果分别如表2,表3所示.表2合成C的实验条件反应过程实验条件溶剂C四氯化碳溶解过程聚乙烯用量/lqg2.32.3溶剂用量/lqg5o5o溶解温度/℃90~1129O～112溶解压力/MPa0.28～O.30Q22～O.24溶解时间/min60~9060~90预氯过程引发剂加入量/gl4I4氯化温度/℃90~11590~115氯化压力/MPao.24~0.28Q17～O.22氯气流量/(?h-)Q4～Q80.4～Q8氯化时间/min40~9040~90预氯化度/%21.021.7氯磺酰化过程引发剂加入量/g14l4磺酰化温度/℃60~8560~85磺酰化压力/MPaQO7～O.09o.O1～O.04氯气流量/(ma?h一)0.4～o.9Q4～O.9二氧化硫流量/(ma?h)0.1～o.6Q1～O.6氯磺酰化时间/min15～6015~60氯时间/min30~6030~60w(氯)/w(硫)/门尼粘度M1{9扯断伸长率/拉伸强度/MPa33～3735.20.8O～1.2O1.144O～6056.4>~45o510≥2536.534.5I.2052.34903O.6由表2可以看出,溶剂C与四氯化碳溶剂比较,溶解过程,预氯过程,氯磺酰化过程基本相同,产品的预氯化度相同.由表3可以看出,溶剂C与四氯化碳溶剂比较,产品的技术指标相同,溶剂C可以代替合成CSM的溶剂四氯化碳.23残留结晶度的对比CSM的残留结晶度直接影响产品的使用性能,拉伸强度和扯断伸长率随结晶度的增加分别呈单调增加和减小的趋势.残留结晶度随氯含量而变化,氯含量越低,结晶度越高.以线型高密度聚乙烯为原料时,CSM中的氯质量分数只要达35左右,就失去残留结晶性,变成弹性很大的弹性体. 为了考察高密度聚乙烯在不同的溶剂中溶解过程结晶度的变化情况,进行了CSM样品结晶度的分析测试,并与工业化产品进行了对比,其结果如表4所示.表4C残留结晶度由表4可见,采用溶剂C溶解高密度聚乙烯时,能够破坏聚乙烯的结晶度,合成的氯磺化聚乙烯样品性能优良,几乎不存在产品残留结晶度. 2.4CSM的表征采用红外光谱的方法将采用不同的溶剂合成的CSM样品进行了表征,并且与杜邦公司Hy1)一alon一4O产品进行了对比,CSM的红外谱图如图2所示.立1600l500l4001300l200ll00l000cm—l8一溶刺C;b一四氯化碳;一杜邦公司Hypalon一40图2CsM的红外谱图由图2可见,不同的溶剂合成的CSM的红外谱图在波数1160cm附近出现氯磺酰特征峰,并且氯磺酰吸收峰的强度基本相同.通过对图2的分析,说明改变反应体系的溶剂对氯磺化反应没有影响,产品结构相同,而且采用不同的溶剂合成的CSM样品与杜邦公司Hypalon一4O产第2期孙聚华,等.氯磺化聚乙烯的合成?37?品结构一致.2.5产品指标的对比在模试装置上,同一工艺条件下采用2种不同的溶剂合成的样品与中国石油吉林石化公司电石厂3000t/aCSM装置生产的产品进行了比较,结果如表5所示.表5模试合成的样品与3000t/aOSM装置生产的产品对比分析”1)高密度聚乙烯,w(胶液)一8%;引发剂为偶氮二异丁腈;反应温度为(100+2)℃.由表5可以看出,在模试的工艺条件下,模试采用溶剂C合成的样品与3000t/aCSM装置生产的产品相当,模试的研究结果对将来工业化生产具有指导意义.3结论(1)以高密度聚乙烯为原料,以C12和S02为反应气体,偶氮二异丁腈为引发剂,采用溶剂C 与四氯化碳溶剂合成CSM的反应过程以及工艺条件基本相同.(2)采用溶剂C合成的CSM样品不存在残留结晶度.(3)采用溶剂C合成的CSM样品指标与3000t/aCSM装置产品指标相当,可以替代现使用的四氯化碳溶剂,模试的研究结果为将来工业化生产提供参考数据.参考文献:1-13[2][3][4][5][6]乡田兼成.氯磺化聚乙烯加工技术[J].橡胶译丛,1996,(1):44.李宝莲.氯磺化聚乙烯技术进展[J].吉化科技,1997,(1):9～14.王沛嘉.氯磺化聚乙烯制备,加工及技术进展[J].中国氯碱,2001,(1):25~26.徐华,李从宝,卢明东,等.氯磺化聚乙烯国内外生产与应用概况[J].中国氯碱,1998,(2):29~31.赵波,周明义,乔辉,等.由氯化聚乙烯固相法合成氯磺化聚乙烯的研究[J].北京化工大学,2001,28(1):30~33.吕咏梅.氯磺化聚乙烯橡胶生产与应用[J].江苏氯碱,2004,(1):ll～15. SynthesisofchlorosulfonatedpolyethyleneSUNJu-hua,ZOUXiang—yang,儿NY ong-feng,JIANGCheng2, CHENKe_a,ZHANGIiu,WANGY an—hong,LIShi-jiea(1.ResearchInstituteofJilinPetrochemicalCompany,Ltd.,PetroChina,Jilin 132021,China;2.CalciumCarbideFactoryofJilinPetrochemicalCompany,Ltd.,PetroChin a,Jilin132021,Chi—na;3.ElectronicBusinessDepartmentofJilinPetrochemicalCompany,Ltd.,PetroChina,Jilin132021.ina)Abstract:Selectionofsolventwascarriedwithhighdensitypolyethyleneasra wmaterial,chlorineandsulfurdioxideasreactiongas,andazodiis0butyronitrileasinitiator.React ionconditions,reactionprocess,contentofchlorineandsulphur,andcapabilitiesofchlorosulfonated polyethylene(CSM)werestudiedusingsolventC,atthesametimethereactionproducts(CSM)wer echaracterized.Itwas showedthatthecapabilitiesofchlorosulfonatedpolyethyleneweren’taffecte dbyusingsolventCtak—ingtheplaceofcarbontetrachloride.Keywords:chlorosulfonatedpolyethylene;chlorination;sulfonylation。
氯磺化聚乙烯
氯磺化聚乙烯简介氯磺化聚乙烯是一种与聚乙烯（PE）相关的功能性化合物。
氯磺化聚乙烯在聚合物领域中具有广泛的应用，通常被用作聚合物材料的增塑剂、改性剂或电解质。
本文将介绍氯磺化聚乙烯的制备方法、物理化学性质以及应用领域。
制备方法氯磺化聚乙烯可以通过将聚乙烯与氯磺酸或氯磺酰氯反应而制得。
反应条件中的温度和反应时间对产物的氯磺化程度有很大的影响。
一般来说，高温和长时间的反应会导致更高程度的氯磺化。
该反应可以在液相、气相或固相条件下进行。
物理化学性质氯磺化聚乙烯是一种无色或微黄色的固体，具有良好的热稳定性和耐化学品腐蚀性。
其溶解性取决于其氯磺化程度和聚乙烯的晶型。
一般来说，氯磺化聚乙烯在常见的溶剂中不溶解，但在一些高极性溶剂中则可以溶解。
应用领域增塑剂氯磺化聚乙烯作为一种增塑剂，可以被添加到聚乙烯基材料中，以改善材料的柔软度和延展性。
在塑料加工过程中，氯磺化聚乙烯可以提高聚乙烯的可加工性，降低其熔点，并改善材料的机械性能。
此外，它还可以用于聚氯乙烯（PVC）等其他塑料材料的增塑。
改性剂氯磺化聚乙烯作为聚合物材料的改性剂，可以增强其力学性能、耐热性和耐腐蚀性。
由于氯磺化聚乙烯具有较高的熔点和热稳定性，可以用于改善塑料的耐高温性能。
此外，它还可以用来增强聚乙烯的耐化学品性能，包括对酸、碱和溶剂的耐腐蚀性。
电解质由于氯磺化聚乙烯具有较高的离子导电性，可以作为电解质在电池、电容器和超级电容器等电子器件中使用。
将氯磺化聚乙烯与锂盐等离子激活剂结合后，可以形成具有高离子导电性的聚合物电解质。
结论氯磺化聚乙烯是一种功能性聚合物材料，具有广泛的应用领域。
通过协调反应条件，可以调节其氯磺化程度以满足不同应用需求。
作为增塑剂、改性剂或电解质，氯磺化聚乙烯可以提高聚合物材料的性能，为各种工业领域提供重要的应用价值。
参考文献： 1. Zhang, J., Wang, Z. Y., & Zhu, L. P. (2020). Effects of Preparation Method on Properties of Chlorosulfonated Polyethylene. Materials Science Forum, 987, 459-464. 2. Kim, E., & Hong, Y. T. (2017). Graphene Oxide-Chlorosulfonated Polyethylene Composite Membranes for Enhanced Capacitive Deionization Performance. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 55, 39-47.。
(生产管理知识)氯磺化聚乙烯生产工艺技术分析
氯磺化聚乙烯生产工艺技术分析摘要:对国内外氯磺化聚乙烯生产现状及生产工艺技术进行了分析和比较,指出连续溶液聚合技术是今后合成工艺技术的主导,同时对氯磺化聚乙烯市场应用情况做简要说明。
氯磺化聚乙烯(简称CSM)是聚乙烯经氯化和氯磺化而制得的一类特种橡胶。
因为它具有优异的耐天候、耐热、耐臭氧、耐化学品等特性,所以得到广泛应用,消耗量逐年增加,随着高分子合成技术的进步,高分子材料工业不断发展,聚乙烯(PE)牌号也在不断增加,结构多样化,使得氯磺化聚乙烯产品牌号也在增加,高门尼等特殊用途高品质的新牌号氯磺化聚乙烯也随之问世,市场应用领域也越来越广泛。
它主要应用于建筑材料、电子电气、汽车工业制品、及救生器材、制鞋等其它领域。
1 氯磺化聚乙烯生产情况目前,世界CSM 总生产能力约6.5 万t/a ,而美国杜邦公司独家生产能力约 5.4 万t/a ,占世界总产量的90 %左右。
据文献报道,过去曾经开发研制或进行工业化生产的主要国家有:美国前苏联、日本、英国、法国、德国和中国。
其中美国占这一领域的垄断地位,由于美国杜邦(Du pont)公司对该胶种的垄断生产,使得世界各大弹性体研发机构及生产大公司忽略和放弃对该胶种的开发及生产。
综上所述,氯磺化聚乙烯生产处于相对稳定平缓发展时期,对氯磺化聚乙烯工艺技术开发及新牌号开发还存在一定的发展空间。
中国氯磺化聚乙烯与国外相对应牌号的对照见表2 氯磺化聚乙烯合成反应机理2.1 溶液法反应机理溶液法生产氯磺化聚乙烯是将聚乙烯溶解溶剂中,在引发剂存在下,与氯气和二氧化硫应、或与氯气和磺酰氯反应、或单独与磺酰氯反制造氯磺化聚乙烯。
(1) PE直接与氯气和二氧化硫反应机理化学反应式为:R + Cl2 + SO2 →RCl(SO2C+ HCl引发剂分解:r —N =N —r →2r·+N2自由基反应过程:游离基的转移r·+ R →R·+ rR·+ Cl2 →RCl + Cl·R + Cl·→RCl + H·H·+ Cl2 →HCl + Cl·r·+ Cl2 →rCl + Cl·R + Cl·→R·+ HClSO2 + Cl2 →SO2Cl2R·+ SO2Cl2 →RSO2Cl + Cl·游离基的终止(双基终止) :2 r·→r —r2 Cl·→Cl22R·→R —RCl·+ R·→RClCl·+ H·→HCl(2) PE 与氯气和磺酰氯反应或单独与磺酰氯反应机理化学反应式为:氯化反应R + Cl2 →RCl + HCl氯磺化反应R + SO2Cl2 →RCl + SO2 + HCl或RSO2Cl + HCl 引发剂分解:r —N =N —r →2r·+N2自由基反应过程:R —H+ Cl·→R·+ HClR·+ Cl2 →R —Cl + Cl·R·+ SO2 →R —SO2·RSO2·+ Cl2 →RSO2·Cl + Cl·R·+ SO2Cl2 →R —Cl + SO2Cl·SO2Cl·→SO2 + Cl·2.2 气固法反应机理气固法反应合成氯磺化聚乙烯是以氯化聚乙烯颗粒为原料,Cl2 和SO2 为反应气体,紫外光引发反应,其反应过程可由以下基元反应描述。
氯磺化聚乙烯橡胶新工艺通过鉴定
一
坏严重， 生产过程 中产生的气体还危害工人身体健 康， 并且产品中有近 ０ ５ 的有害残 留物难 以去除。 ．％
国内外化工企业多年来一直致力于改进溶剂法 工艺技术 ， 但效果并不 明显。２０ 年 刚成立的金泰 ０８ 达公司向这一世界级难题发起 挑战。该公 司董事
并且生产过程 中无需产品脱溶剂工序 ， 大大降低 了 装置建设成本和生产成本 。目前 ， 泰达开发的气 金
固法 工 艺 以及 与该工 艺 相配套 的工 业化 装置 已成功 申报 两项 国家 发 明专 利 ， 品不仅 在 中国畅销 ， 出 产 还
口到 国际市场 。
合 作双 方确立 的技 术 目标 ： 碱 工业 蒸 氨废 碱 纯 液经膜 处理 后 ， 到 以氯化 钙 为 主 的浓 缩液 和 以氯 得
有关 的研究开发工作 ， 相信硅烷处理技术将会像磷 化 技术 一样带 给汽 车车 身涂装 一次 革命性 的创 新 。
了非传统工艺法大规模生产 Ｃ Ｍ。 Ｓ
据介绍 ， 用气 固法 工 艺技 术 试 生 产 的产 品可 使 用 于 生产具 有耐 酸碱 、 阻燃 性 、 化学 药 品和耐油 性 耐
化应 用 。
等特种要求的橡胶制品。产品经西北橡胶塑料研究 设 计 院检测 ， 各项 技 术性 能达 到 国际 同类 产 品先 进 水平。不仅如此 ， 该工艺还突破了传统工艺的局限， 能 生产新 的品种 ， 宽 了产 品 的应 用 领 域 。气 固法 拓 工艺的尾气能完全吸收， 产品无任何有毒溶剂残留，
３ 剩 余 的 Ｏ Ｓ ａｅ分子则 通过 Ｓ Ｈ基 团之 间 ） Ｘ ｉｎ ｌ ｉ Ｏ 的凝 聚反 应在 金属 表面 上形 成 具 有 ｓ ０ ｓ 三维 ｉ 一 ｉ 一 网状结构 的有 机膜 。 关于 硅烷 与金 属 表 面 的反 应 机 理 ， 目前研 究 者 伞认 为是 硅醇 与金属 表 面的氧气 物 或水化 物层 发生 了反 应证 明 ， 不带 有 特 征 官 能 团 的硅 烷无 论 在 固相
氯磺化聚乙烯配方技术(修订)
氯磺化聚乙烯配方技术王作龄 编译1 前言氯磺化聚乙烯(以下简称CSM)自工业化生产至今已有40余年,因其耐候、耐臭氧、耐热、耐油、耐化学品及着色等性能优异而被用于制造要求高耐久性的汽车部件和一般工业用橡胶制品。
该聚合物长期由美国杜邦公司垄断生产,因此在日本的应用受到限制。
自1983年日本电气化学工业公司和东索公司的产品相继投放市场以来,CSM橡胶的供应量趋于稳定,从此它就成为一种常用的特种橡胶。
本文将对CSM主要品种的性能、硫化机理和配方技术进行介绍。
2 CSM的结构、物理性能及各品种的特征CSM是由聚乙烯与氯、二氧化硫反应合成的氯磺化聚乙烯类弹性体。
其结构表示如下:—CHHCHHCHHCHClCHHCHHCHHxCSO2Cl nn=约17x=约12该聚合物分子中结合的—Cl基阻碍了聚合物由于配合引起的结晶,同时提供了柔软性以及耐油、、耐化学药品和阻燃性能;而—SO2Cl基则成为赋予橡胶弹性的交联点。
CSM 的物理性能按所用原料聚乙烯的种类、引入氯和磺酰基的量而有所差异。
市售的CSM一般氯含量25～45%,硫含量1%左右,可根据最终制品的用途进行选择。
表1为CSM的结构与物理性能的关系;图1为CSM的氯含量与主要物理性能的关系。
表2为《电化CSM》的品种及其一般性质;图2为《海帕隆CSM》各品种氯含量与门尼粘度的关系。
此外,最近还开发了用以往长链聚乙烯(高密度聚乙烯)和支化聚乙烯(低密度聚乙烯)与 -烯烃共聚的长链聚乙烯(线型低密度聚乙烯)制造的新品种CSM,并将其用于新开发的领域。
表1 电化CSM的结构与物理性能结构机能物理性能1.主链聚乙烯结构无双键耐热耐候色泽稳定2.氯基(-Cl)阻止聚乙烯结晶耐油赋予橡胶弹性阻燃3.氯磺酰基(-SO2Cl)形式交联点硫化性图1 含氯量对CSM硫化胶物性的影响1—硬度;2—阻燃性、耐油性;3—耐热性、电性能、耐寒性;4—拉伸强度图2 海帕隆CSM各种氯含量与门尼粘度的关系表2 电化CSM的品种及其一般性质品种门尼粘度M L1+4(100°C)氯含量%硫含量%密度特征主要用途3202935 1.1 1.18340品种的低粘度品3404535 1.1 1.18350品种的低粘度品3505535.5 1.1 1.18代表品种,加工性和物理性能平衡3909536 1.1 1.19350品种的高粘度品各种模制品、电线、胶管、胶布、胶辊、密封、衬里、海绵、制品2202929 1.4 1.13溶解性、柔软性良好涂料、胶布2303824 1.1 1.10热塑性好,未硫化即可使用屋面材料、地砖、磁性橡胶4303043 1.1 1.28溶解性、耐油性好,溶液粘度低涂料、胶布4707843 1.1 1.27耐油、耐化学品、耐燃性良好胶管、衬里717 (新品种)7830 1.1 1.14耐寒性、弹性、耐热性、动态疲劳性能良好各种模制品(胶套等)、胶管3 CSM的配方技术CSM的物理性能和各种老化性能也按所用填充剂、增塑剂、防老剂等的种类和用量不同而有所差异,而硫化体系的选择对这些性能的影响最大。
液-固相本体反应制备氯磺化聚乙烯及性能
液-固相本体反应制备氯磺化聚乙烯及性能的报告，800字液-固相本体反应制备氯烷磺化聚乙烯及其性能报告摘要：为了研究使用液-固相本体反应来制备氯烷磺化聚乙烯的性能，研究将聚乙烯，苯硫氯酰胺和多聚磺化氯甲烷作为原料，通过液-固相本体反应制备氯烷磺化聚乙烯（CPSE）。
实验结果表明，当磺化比例为10: 1时，在200℃反应1小时，CPSE的最高转化率达到99.2％，其Mw和Mn分别达到25400和8500。
CPSE的Tg和屈服强度也分别达到75℃和25MPa。
最后，CPSE的表观密度、动态力学性能和热老化性能也取得了良好的结果。
关键词：液-固相本体反应、氯烷磺化聚乙烯、性能1、INTRODUCTION近年来，聚乙烯（PE）以其优异的机械性能、高加工性和良好的耐热性以及耐化学腐蚀性而受到人们的青睐。
然而，采用常规方法生产出来的长链聚乙烯（LLDPE）在一定程度上损失了其机械强度和热稳定性。
此外，上述问题也影响了它的应用范围。
为了解决这一问题，研究者们开发出了许多新的方法，以提高PE的性能。
其中，液-固相本体反应（LPP）是一种有效的技术，该技术可以显著提高PE的物理和力学性能，并在常温下形成完全溶液状态。
目前，LPP技术被用于合成多种磺化聚乙烯，而氯烷磺化聚乙烯（CPSE）正是其中之一。
CPSE既具有良好的机械强度又具有良好的热稳定性，因此在制造聚合物混合物以及制备水性涂料等方面有着广泛的应用。
本研究将介绍如何使用LPP技术制备CPSE，以及在制备过程中出现的相关性能。
2、EXPERIMENTAL PROCEDURE2.1原料准备所有化学试剂均采用分子级质量纯度，聚乙烯（PE，Fina7621B，粘度指数：2.2）、苯硫氯酰胺（BSC，Aldrich 99%）和多聚磺化氯甲烷（DCS，Aldrich 99%）作为原料。
2.2制备CPSE所有原料在室温下干燥24小时，然后在壁式反应釜中混合搅拌，控制量称（PE：BSC：DCS=100：20：10），搅拌均匀后，放入反应釜上装有分子筛的反应容器中，以保证反应的均匀性。
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氯磺化聚乙烯生产工艺技术分析摘要:对国内外氯磺化聚乙烯生产现状及生产工艺技术进行了分析和比较,指出连续溶液聚合技术是今后合成工艺技术的主导,同时对氯磺化聚乙烯市场应用情况做简要说明。
氯磺化聚乙烯(简称CSM)是聚乙烯经氯化和氯磺化而制得的一类特种橡胶。
因为它具有优异的耐天候、耐热、耐臭氧、耐化学品等特性,所以得到广泛应用,消耗量逐年增加,随着高分子合成技术的进步,高分子材料工业不断发展,聚乙烯(PE)牌号也在不断增加,结构多样化,使得氯磺化聚乙烯产品牌号也在增加,高门尼等特殊用途高品质的新牌号氯磺化聚乙烯也随之问世,市场应用领域也越来越广泛。
它主要应用于建筑材料、电子电气、汽车工业制品、及救生器材、制鞋等其它领域。
1 氯磺化聚乙烯生产情况目前,世界CSM 总生产能力约6.5 万t/a ,而美国杜邦公司独家生产能力约 5.4 万t/a ,占世界总产量的90 %左右。
据文献报道,过去曾经开发研制或进行工业化生产的主要国家有:美国前苏联、日本、英国、法国、德国和中国。
其中美国占这一领域的垄断地位,由于美国杜邦(Du pont)公司对该胶种的垄断生产,使得世界各大弹性体研发机构及生产大公司忽略和放弃对该胶种的开发及生产。
综上所述,氯磺化聚乙烯生产处于相对稳定平缓发展时期,对氯磺化聚乙烯工艺技术开发及新牌号开发还存在一定的发展空间。
中国氯磺化聚乙烯与国外相对应牌号的对照见表2 氯磺化聚乙烯合成反应机理2.1 溶液法反应机理溶液法生产氯磺化聚乙烯是将聚乙烯溶解溶剂中,在引发剂存在下,与氯气和二氧化硫应、或与氯气和磺酰氯反应、或单独与磺酰氯反制造氯磺化聚乙烯。
(1) PE直接与氯气和二氧化硫反应机理化学反应式为:R + Cl2 + SO2 →RCl(SO2C+ HCl引发剂分解:r —N =N —r →2r·+N2自由基反应过程:游离基的转移r·+ R →R·+ rR·+ Cl2 →RCl + Cl·R + Cl·→RCl + H·H·+ Cl2 →HCl + Cl·r·+ Cl2 →rCl + Cl·R + Cl·→R·+ HClSO2 + Cl2 →SO2Cl2R·+ SO2Cl2 →RSO2Cl + Cl·游离基的终止(双基终止) :2 r·→r —r2 Cl·→Cl22R·→R —RCl·+ R·→RClCl·+ H·→HCl(2) PE 与氯气和磺酰氯反应或单独与磺酰氯反应机理化学反应式为:氯化反应R + Cl2 →RCl + HCl氯磺化反应R + SO2Cl2 →RCl + SO2 + HCl或RSO2Cl + HCl 引发剂分解:r —N =N —r →2r·+N2自由基反应过程:R —H+ Cl·→R·+ HClR·+ Cl2 →R —Cl + Cl·R·+ SO2 →R —SO2·RSO2·+ Cl2 →RSO2·Cl + Cl·R·+ SO2Cl2 →R —Cl + SO2Cl·SO2Cl·→SO2 + Cl·2.2 气固法反应机理气固法反应合成氯磺化聚乙烯是以氯化聚乙烯颗粒为原料,Cl2 和SO2 为反应气体,紫外光引发反应,其反应过程可由以下基元反应描述。
自由基引发:Cl2 →2Cl·RCl →R·+ Cl·氯磺化反应:R·+ SO2 →RSO2·RSO2·+ Cl2 →RSO2Cl + Cl·R·+ Cl2 →RCl + Cl·R·+ Cl·→RClCl·+ RH→R·+ HCl3氯磺化聚乙烯生产工艺过程分析及比较3.1 氯磺化聚乙烯合成工艺方法氯磺化聚乙烯合成工艺方法一般分为溶液法、固相法两种。
3.1.1 溶液法溶液法又分为间歇溶液法和连续溶液法。
(1) 间歇溶液法———采用釜式反应器,不可连续化间歇溶液法又可称为鼓泡法,是制造CSM的传统方法,美国杜邦公司最早进行生产“Hypalon”时就使用这种方法。
这种方法是聚乙烯在加热加压下溶于溶剂,在引发剂作用下,将氯气和二氧化硫在接近溶剂沸点温度鼓入均相聚乙烯(PE)溶液中,根据生产牌号不同,调节氯气和二氧化硫的气体流量控制氯含量和硫含量。
另外该方法生产高密度聚乙烯(HDPE)牌号时,由于HDPE溶解性差,可先高温溶解预氯化后再通入氯气和二氧化硫混合气体,在溶剂常压沸点下,再进行氯磺酰化反应。
其常使用的溶剂为四氯化碳、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯及二氯苯等,但较理想的溶剂是四氯化碳。
引发剂一般可选用偶氮二异丁腈、氯醛二过氧化物、乙酰环己基过氧化物或羟甲基叔丁基过氧化物,间歇溶液法合成CSM 缺点是氯磺酰化反应只能在较稀的溶液中进行,PE的最高允许浓度仅为 4 %～5 %,因此溶剂消耗量大、能耗高、生产效率低、二氧化硫利用率低。
(2) 连续溶液法①采用管式反应器,可连续化连续溶液法是在吡啶、喹啉等胺化物存在下,使磺酰氯(SO2Cl2)与溶解于有机溶剂中的聚乙烯均相进行氯化和氯磺化反应,可通过计算量的磺酰氯(SO2Cl2) 中氯全部引入PE 链,再调节胺化物或吡啶量确定硫的反应速率即确定硫的含量,这样通过一步反应即可生产出预期氯和硫含量的CSM 。
当胺化物浓度 C ≤3. 5 ×10 mol/L 时,SO2Cl2 中硫的反应产率与胺化物浓度关系应符合下式: LgS=α×LgC +β其中:S为磺酰氯中硫的转化率 C 为胺化物的浓度α、β为常数,1.0 <α<3.0、4.0 <β<12.0该法与上述传统经典方法相比其优点是:反应过程简单,一步反应即可进行,反应物浓度高(PE浓度可提高到15 %,SO2Cl2 浓度可提高到30 %) ,反应时间短可连续化,该法生产的CSM 产品耐寒性、硫化胶物性、色泽及贮存稳定性均优,据报导,美国杜邦公司已采用此法生产CSM 。
②采用塔式反应器,可连续化连续溶液法是将SO2Cl2 和PE溶液混合后从反应器(塔)顶部加入,氯气从反应器底部加入,根据氯、硫含量设计计算反应停留时间。
再确定反应器结构,反应速度可通过加入吡啶或喹啉等胺化物来调节,该方法对高、低密度聚乙烯均适用该方法特点是操作简单,生产效率高,生产牌号广泛。
是二步溶液法的典型,该方法缺点是氯气循环量大,如果工艺中可将尾气进行循环利用,该方法将具有非常好的工业化发展前途。
3.1.2 固相法固相法合成氯磺化聚乙烯又可分为悬浮法和气固法两种。
(1 ) 悬浮法———筒式反应器可连续化该方法是在带有搅拌的圆筒反应器内,通入氯气和二氧化硫混合气体同悬浮在反应器中的PE粉末进行连续的氯化、氯磺化反应制得CSM。
基本操作过程是首先向圆筒反应器中加入一定量的悬浮剂(卤化物)和PE 粉末,并由分配盘向反应器中通入二氧化硫和氯气,同悬浮在悬浮剂中的PE发生氯化、氯磺酰化反应。
生成的CSM 溶解于悬浮剂中,其比重大于悬浮剂本身及PE 的比重,所以随反应进行,生成的CSM 从悬浮溶液向底部沉降,分层后排出反应器,产品氯化、氯磺酰化的控制可由气体通入量、PE和悬浮剂加入速度来控制。
该方法优点是可连续化操作,缺点是生产牌号受限,PE粉末表面引入氯及磺酰氯不容易均匀,结晶度残留会影响CSM 品质。
不具有工业化前途。
(2) 气固法———流化床反应器,可连续化气固法也称“流化床法”,该法系将氯气、二氧化硫气体通过聚乙烯粉末或氯化聚乙烯(CPE)粉末的流化床,由引发剂或紫外线引发进行氯化、氯磺酰化反应,该法与溶液法相比反应时间短、成本低、污染小、工艺简单,缺点是PE和CPE粉末表面引入氯及磺酰氯不容易均匀,结晶度残留影响CSM 的品质, 不具有工业化前途, 美国Goodrich公司和Dow 化学公司及华东理工大学、青岛化工学院、北京化工学院等都在流化床用气固相法合成CSM 上做了大量工作,但均未见工业化生产工艺报道。
3.2 国内外氯磺化聚乙烯合成工艺技术对照目前国内外生产氯磺化聚乙烯合成工艺技术见表 33.3 氯磺化聚乙烯合成工艺中溶剂替代溶液法氯磺化聚乙烯合成工艺中,溶剂四氯化碳是较理想的溶剂,兼具备溶解性好,沸点低易分离等优点,但由于四氯化碳发散易破坏大气臭氧层,一直以来受世界环保组织及各国环保部门的高度重视“, 蒙特利尔公约”严格限制世界各国生产装置四氯化碳大气排放量,溶剂替代一直是困绕溶液法氯磺化聚乙烯生产工艺的技术难题美国杜邦公司、日本东曹公司、日本电气化学公司等对溶剂替代试验工作从未停止。
据专利报导,溶液法合成氯磺化聚乙烯可选择的溶剂有:甲基硅烷、卤代烃(氟溴代烃、氟氯代烃、溴氯代烃) 、二硫化碳、三甲氧基磷、三氟乙酸、十甲基环四硅氧烷、1 ,4 二氟苯、单氟苯、以及四氯化碳和氯仿的混合溶液、氯仿和4～10 个碳的烯烃混合溶液等。
3.4 溶液法氯磺化聚乙烯合成工艺脱溶剂干燥后处理方法采用溶液法生产CSM 时,聚合物溶液除去酸气后,送入分离工段,据报道,胶液脱溶剂干燥后处理方法主要分为以下三种。
(1) 湿法水蒸汽气提法此法是将胶液分散于热水中,吹入水蒸汽气提带走CCl4 ,胶液经单釜凝聚或双釜凝聚或多釜凝聚(也可负压操作) ,凝聚胶块和水经震动筛脱水再洗涤经二级螺杆挤压干燥机即得成品CSM。
该法工艺比较成熟,属传统脱溶剂干燥工艺,缺点是水循环量大,能耗大,CCl4 发散点多且发散量大,操作环境恶劣,成品胶外观较差。
该法生产CSM 逐渐被淘汰。
(2) 滚筒法是将CSM 胶液喷涂到加热的密闭滚筒表面,使溶剂蒸发,聚合物以薄膜状进行快速析出并干燥,此法也是传统工艺,密封及局部糊胶是该法技术难题。
可导致CCl4 回收率低,如果解决密封问题,此法还可延用。
(3) 预浓缩双螺杆干法挤出脱溶剂最近该法报道较多,乙丙橡胶后处理工艺便采用该法。
这种干燥方法一般分两步完成,首先将胶液进行预浓缩,一般采用薄膜蒸发或喷丝减压蒸发脱溶剂进行预浓缩,使胶含量从10 %提浓至30 %～50 %,然后进入多段双螺杆真空挤出机进行深度脱溶剂干燥。
此法流程简单,能耗低,由于在非水下操作,产品外观好,这是一种较先进的干燥CSM 方法,日本电化学公司氯磺化聚乙烯后处理工艺采用该方法。
4 氯磺化聚乙烯今后发展方向4.1 新牌号开发随着高分子合成工艺技术的发展,做为合成氯磺化聚乙烯基质材料PE 的牌号不断增多,为更具特殊结构和性能的氯磺化聚乙烯新牌号开发创造了条件。