最新橡胶工艺原理08

(CH 2 —CC l= CH —CH 2— ) n —
注: IISR P 2国际合成橡胶生产者协会
1700 系列是将芳烃油和环烷烃油等操作 油以乳化状态分散于加大分子量的丁苯胶乳 中, 与橡胶一起进行凝固制成的充油丁苯橡胶 母炼胶, 这是强度特性和加工性能非常平衡的 产品系列。 充芳烃油丁苯橡胶有污染性, 但加工性、 粘 合性、 耐磨耗性能优异, 价格也比其它品种便 宜, 因此多用于制造轮胎和黑色工业用橡胶制 品。 充环烷烃油丁苯橡胶无污染性, 但加工性 能稍差, 需充分塑炼。 该类丁苯橡胶除了用于浅 色和透明橡胶制品外, 还被广泛用于一般橡胶 制品。
丁苯橡胶的弹性、 强度特性、 耐磨耗性诸性 能之间的平衡性优良, 加工性能好, 而且价格低 廉, 因此, 它是当今生产量和消费量最大的一种 通用合成橡胶。 ( 1) 丁苯橡胶的制造方法 丁苯橡胶是以 苯乙烯和丁二烯为单体, 用乳聚法和溶聚法制 造的。 乳聚丁苯橡胶 ( E 2SBR ) 是通过界面活性剂 使单体分散于水中 ( 即乳化) , 而后在其中加入 自由基引发剂、 催化剂和链转移剂等助剂进行 聚合、 凝固和干燥制成。 乳聚丁苯橡胶大致可分 ( ) 为聚合温度为 40 ～ 50 ° C 的高温聚合丁苯橡胶 和 (5 ～ 10) ° C 的低温聚合丁苯橡胶, 现在是以诸 性能均优的低温聚合丁苯橡胶为主导产品。 溶聚丁苯橡胶 ( S 2SBR ) 采用活性阴离子法 制造。 即在烃类溶剂中, 以苯乙烯和丁二烯为单 体, 以有机锂化合物和醚、 胺等极性化合物为催 化剂经聚合、 溶剂回收、 干燥制成。 因为丁苯橡 胶为活性聚合, 所以它是嵌段聚合物的合成, 其 分子链末端可以改性。 ( 2) 丁苯橡胶的结构与特征 丁苯橡胶的 化学结构是苯乙烯和丁二烯的无规共聚物, 见 图 5- 11。
合物的分子结构中。 该型氯丁橡胶的缺点是贮 存稳定性略差; 必须用金属氧化物硫化; 易产生 焦烧等。 其优点是可塑性大; 粘附性和硫化时模 内流动性好; 硫化速度快; 作为硫化胶的物理性 能特别是抗撕裂性和回弹性较优异。 ②非硫黄调节型 ( 硫醇改性) 。 该型氯丁橡 胶称为W 型。其聚合温度要比 G 型的低, 贮存 稳定性也好, 粘辊性较小。 该型氯丁橡胶可根据 硫化速度自由选择金属氯化物与有机硫化促进 剂组合, 或者硫黄与促进剂的一般组合, 进行硫 化。 该型号在氯丁橡胶中是最普通的一种, 其品 种也很多, 按其结晶度不同可分为几个等级。 该 型氯丁橡胶还含有相当于天然橡胶中凝固点的 凝胶成分, 其压出和加工性能优异。W 型是氯 丁橡胶中用量最多的一种。 从硫化胶的物理性 能看,W 型氯丁橡胶的压缩永久变形要比 G 型 的小, 耐热性高, 但回弹性和机械强度稍低。 ③高结晶型。 在氯丁橡胶中, 该型号的结晶 性最高, 而且其粘接性优异, 因此多用作胶粘剂
第 31 卷第 5 期
最新橡胶工艺原理 ( 八)
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王作龄 编译
中图分类号: TQ 330. 1 文献标识码: E 文章编号: 167128232 ( 2003) 0520049208
d. 丁苯橡胶 (SBR )
结构样式从无规到嵌段可以控制; 丁二烯部分 的微结构通过向聚合物系统添加醚和胺等极性 化合物, 使乙烯基含量 ( 1, 22结构) 可在约 ( 10 ～ 80) % 范围内进行选择。 分子量分布窄, 通过选择聚合方法 ( 连续 法、 分批法) 和引入任意支链结构, 可将 M w ～ 2. 5 的范围内。 M n 控制在约 1. 0 通过调节苯乙烯含量和丁二烯部分的乙烯 基结合量可以控制丁苯橡胶的 T g ( 玻璃化温 度) 。 T g 控制方法和丁苯橡胶性能呈如下关系, 若通过高苯乙烯化来提高 T g 时, 则对于耐磨 耗性下降的影响要比高乙烯基化小; 而通过高 乙烯基化来提高 T g 时, 则对滞后损失 ( 动态生 热) 性能变差的影响要比高苯乙烯化小。 通过选择苯乙烯和乙烯基量的组合, 可使 弹性、 耐寒性、 耐磨耗性、 低滞后损失等所要求 的性能达到高度平衡。 所谓使丁苯橡胶的分子量分布变窄, 就是 使其分子末端数量少, 因此降低滞后损失效果 好。 但分子量分布过窄, 会导致丁苯橡胶的加工 性能降低、 填充剂分散不良和冷流性能低劣。 因 此, 商品化溶聚丁苯橡胶 ( S 2SBR ) 多数是由连 续聚合法制造的, 使分子间偶联, 分子量分布拓 宽以求得加工性能和其他诸项性能的平衡。 ( 3 ) 丁苯橡胶的特征与用途 如上所述, 丁苯橡胶的弹性、 强度特性和耐磨耗性等性能 之间的平衡优良, 而且易加工和价格低廉, 因此 主要被用于制造汽车轮胎, 其次用于制造减震 橡胶、 胶管、 输送带、 胶鞋等。 由 IISR P 制定的乳聚丁苯橡胶 ( E 2SBR ) 标 准系列号如表 5- 13 所示。 日本的丁苯橡胶的 主要品种也直接采用该系列号。 1500 系列是最具代表性的乳聚丁苯橡胶 ( E 2SBR ) , 被广泛用于制造轮胎、 减震橡胶及一 般工业橡胶制品等。 该系列丁苯橡胶根据所添 加的不同稳定剂分为污染型和非污染型二种。
图 5- 12 氯丁橡胶的结构式
氯丁橡胶的这些特征均与其侧链的—C l 有关。 后述的氟橡胶也如此, 即侧链的卤代基对主链 有保护作用。 此外, 以聚合物的微观结构看, 反式21, 4 结构占 85% 以上, 顺式21, 4 结构占 10% , 另外
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图 5- 14 氯丁橡胶加工安全性与贮存时间的关系
1—硫黄调节型 (B ) ; 2—抗结晶型 (B ) ; 3—硫黄调节型 (C ) ; 4—非硫黄调节型 (A )
图 5- 13 16 ° C 下未硫化氯丁橡胶混炼胶的结晶性
1—非硫黄调节型 (A ) ; 2—硫黄调节型 (C ) ; 3—硫黄调节型 (B ) ; 4—抗结晶型 (B ) ; 5—抗结晶型 (A )
为了满足通用橡胶制品高性能化的要求, 根据使用目的可以选择聚合物结构和末端改性 的 S 2SBR 的用量, 想必其用量今后会进一步增 加。作为丁苯橡胶还有 Α 2甲基苯乙烯与丁二烯 ( 的无规共聚物 M SBR Α 2甲基丁苯橡胶) , 以及 用乳聚法与第三单体共聚的 PSBR ( 乙烯基吡 啶丁苯橡胶) 和 XSBR ( 羧化丁苯橡胶, 与丙烯 酸等共聚) 。 其中 PSBR 对于帘线和橡胶的粘合 特别有效, 以胶乳形式用于尼龙、 人造丝、 聚酯 轮胎帘线的表面处理。 另外, XSBR 的耐磨耗性 优异, 可改善金属和无机填充剂之间的粘合性 等界面作用。 据报道, S 2SBR 的残余双键可由 氢加成变成饱和的 H SBR ( 氢化丁苯橡胶) , 其 耐热性、 耐臭氧性提高, 滞后损失比相同 T g 的 丁苯橡胶的小。 e. 氯丁橡胶 (CR) 氯丁橡胶的历史较长, 早在 1931 年美国就 已商品化, 其商品名为 N eop rene。 氯丁橡胶具 有许多天然橡胶所不具备的特征, 因此其需求 量逐年增加, 现在仅日本的年消耗量就已经达 到 3 万 t 以上。 ( 1) 氯丁橡胶制造方法 氯丁橡胶单体的 制造方法有乙炔法和丁二烯法, 现在以丁二烯 法为主。 用丁二烯法制造氯丁橡胶的步骤是, 先 对丁二烯进行氯化和异构化反应, 制成 3, 42二 氯丁烯, 再进行苛性钠的脱盐酸反应制得氯丁 二烯单体, 然后对该单体进行乳聚、 凝固、 干燥, 制成聚氯丁二烯, 即氯丁橡胶。 ( 2) 氯丁橡胶的结构与特征 氯丁橡胶是 22氯丁二烯的均聚物 ( 见图 5- 12 ) , 其性能与 天然橡胶、 异戊二烯橡胶、 丁苯橡胶等一般橡胶 有一定差异。 商品化的氯丁橡胶品种很多, 主要 用于电线、 胶粘剂、 建筑和工业方面。 氯丁橡胶的特征是: ①聚合物本身耐天侯、 耐臭氧、 耐热老化性能优异; ②耐油、 耐化学品 性能好; ③本身具有阻燃性; ④透气性小。
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世 界 系列号 ( IISRP )
系列号
1000 系列 1500 系列 1600 系列 1700 系列 1800 系列 1900 系列
品 种 高温聚合丁苯橡胶 低温聚合丁苯橡胶 低温聚合充炭黑丁苯橡胶 母炼胶 ( 充油 14p h r 以下) 低温聚合充油丁苯橡胶母炼胶 低温聚合充炭黑丁苯橡胶 母炼胶 ( 充油 14p h r 以上) 乳胶、 树脂、 橡胶的母炼胶
1800 系列是将操作油和炭黑以乳化状态
分散于 E 2SBR 胶乳中使之共凝固的湿法母炼 胶, 其加工性、 强度特性和弹性的平衡较优良。
S 2SBR 具有 E 2SBR 所不具有的特征, 其市 场近年来, 主要面向轮胎和树脂改性等用途, 以
便满足、 提高和扩大对高性能化产品的要求。 特 别在轮胎方面, 自 20 世纪 70 年代受石油冲击 影响以来, 已趋向于开发低燃料消耗轮胎, S 2 SBR 作为解决制动和低燃料消耗这二者相互 矛盾关系特性的材料引人注目。 除了控制丁苯橡胶的微观结构和分子量分 布外, 为提高炭黑在 S 2SBR 中的分散性, 利用 活性聚合的特征, 开发了聚合物主链分子末端 用锡偶联和末端进行化学改性的 S 2SBR , 并已 投放市场。 所谓锡偶联和末端化学改性就是使 聚合物的改性末端与炭黑和白炭黑等补强填充 剂进行反应、 结合, 从而提高了它们在聚合物中 的分散性, 并且降低了橡胶的滞后损失。
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含有少量 3, 4 结构或 1, 2 结构, 其比例按聚合 条件的不同稍有变化。 这种橡胶是分子结构比 较富于规整性的典型的结晶聚合物, 因此不加 补强剂的纯胶配合硫化胶也显示出相当高的力 学性能, 而且凝聚力也较大, 所以具有粘合力 ( 用作胶浆时) 大等特征。 上述氯丁橡胶的特性中有的比其它特种橡 胶的差, 一般说特种橡胶, 在特定性能中有显著 的特征, 其它性能则大都较差。 氯丁橡胶对各种 外部环境大致上都具有抵抗性, 力学性能可与 天然橡胶相匹敌的合成橡胶非它莫属。 氯丁橡 胶也可以说是特种合成橡胶中的通用橡胶。 ( 3) 氯丁橡胶的结晶度 氯丁橡胶的生胶 或未硫化配合胶料的硫化胶, 一旦长时间放置 就会逐渐结晶而变硬, 对于未硫化胶来说, 会失 去粘性。氯丁橡胶结晶的熔点为 40 ° C 左右。同 样是结晶聚合物, 其结晶度也不一样, 氯丁橡胶 的结晶现象比天然橡胶显著。 温度低, 结晶速度 大, 结晶硬化的橡胶加热, 就会复原, 即橡胶结 晶具有可逆性。 氯丁橡胶的结晶速度在很大程度上取决它 的微观结构等因素。 因此, 氯丁橡胶的结晶速度 按其类型而异。 此外, 氯丁橡胶的这种结晶性正 如前文所述, 在其硫化胶中也存在, 所以氯丁橡 胶的结晶性对其不同用途的硫化制品来说, 是 一个重要的问题。 橡胶结晶速度可用各种方法测定, 图 513 为硬度随停放时间而变化的氯丁橡胶未硫 化胶结晶性的实例。 ( 4) 氯丁橡胶的贮存稳定性 氯丁橡胶硫 化胶耐天侯、 耐老化性能优异, 但其生胶长时间 停放会降低可塑性, 而且其加工性能和硫化胶 性能也有降低的趋势。 氯丁橡胶的这种倾向按 其类型而各异, 非硫黄调节型的稳定性要比硫 黄调节型的大得多。 图 5- 14 为氯丁橡胶生胶 贮存稳定性的实例。 ( 5) 氯丁橡胶的种类与特征 氯丁橡胶大 致分为以下 4 种: ①硫黄调节型。 该型号来源于美国杜邦公 司开发的 N eop rene, 多称为 G 型, 是最早使用 的一种氯丁橡胶。 这种氯丁橡胶是在较高温度 下聚合的, 聚合时用硫黄作稳定剂, 硫黄进入聚