金属材料表面

三、金属表面上分子的吸附态
• 以汽车尾气处理为例说明吸附的重要性
• 不经催化处理的汽车尾气是一氧化碳和一氧化氮，这两种气 体直接排出对环境有很大的危害。
三、金属表面上分子的吸附态
• 以汽车尾气处理为例说明吸附的重要性
• 金属Pd可以转化这两种有毒气体为无毒气体，其催化反应：
1. 一氧化氮分子在钯金属表面解离吸附, 分解成氮原子和氧原子， 而CO分子被缔合吸附活化. 2. 钯金属表面上的氮原子, 氧原子及CO活化物种扩散后进行表面 化学反应形成无害的氮气 和二氧化碳 . 3. 在表面化学反应形成的氮气分子和二氧化碳分子从钯表面脱附 进入环境大气.
加氢 氢解 脱氢
Metal
异构化 氧化
重要工业金属催化剂及催化反应示例
重要工业金属催化剂及催化反应示例
富氢气氛下一氧化碳的氧化反应(PROX)
燃 料 电 池
Anode:2H2 → 4H+ + 4e-
PROX反应中的两个反应
CO + 1/2 O2 → CO2 H2 + 1/2 O2 → H2O
Cathode:O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
60
70
120
140
450 400
H2 coverage (mol g-1)
Ir/SiO2 Ir-Fe/SiO2
CO coverage (mol g-1)
Differential Heat (kJ mol-1)
350 300 250 200 150 100 50 0 0 50 100 150 200 250 300
二、金属的表面及表面反应
金属的真实表面：
吸附层
氧化层
加工应变层
表面膜层严重干扰金属表面性能实验。金属表面的研究， 首先要获得不附带任何膜层的真正金属表面。
二、金属的表面反应
吸附、扩散与脱附
由于固体表面上原子或 分子的力场是不饱和的，就 有吸引其它分子的能力，从 而使环境介质在固体表面上 的浓度大于体相中的浓度， 这 种 现 象 称 为 吸 附 。
氮的吸附态
(1)一个表面原子吸附一个N原子； (2)两个表面原子吸附一个N2分子；
N2+M→ N=N M M
一氧化碳的吸附态
一氧化碳是最富有吸附变化的一种小分子气体常作为研 究固体表面性质的探针使用。
CO在Ni、Pt、Pd等金属上：线式和桥式等吸附态。
IR数据:直线型C-O伸缩振动频率>2000cm-1，桥型吸附 态中C-O<1900cm-1
据统计，世界上85%的化学制品要靠催化反应 制得，80％以上的化学工业涉及催化技术，催 化技术是化学工业的核心技术，而催化材料是 催化技术的灵魂
金属催化实际上就是气体或液体在金属表 面上的吸脱附反应-----金属催化材料
催化剂的世界销售额超过100亿美元/年，催化 技术所带来的产值达百倍以上。在发达国家由 催化技术直接和间接的贡献达到20-30％ GDP
表面催化过程
一、 金属材料概述
金属特性：金属d电子和d空轨道与被吸附物s或p电子配 对，发生化学吸附，生成表面中间物种而活化
金属催化材料
金属催化材料
N2 + 3H2
α-Fe-Al2O3-K2O
2NH3
合成氨熔铁催化剂
•使化肥工业迅速发展 •迎来了现代农业 •1918年诺贝尔化学奖
金属催化材料
• 均裂：吸附活性中间物种为自由基。 • 异裂：吸附活性中间物种为离子基(正离子或负 离子)。
三、金属表面上分子的吸附态
• 缔合吸附：具有电子或孤对电子的分子不 必先离解即可发生化学吸附。
三、金属表面上分子的吸附态
缔合与解离吸附并存:
吸附强度规律: 炔烃 > 双烯烃 > 烯烃 > 烷烃 O2 > C2H2 > C2H4 > CO> H2 > CO2 > N2
三、金属表面上分子的吸附态
• 化学吸附态表明吸附物种在固体表面进行化学吸 附时的化学状态、电子结构和几何构型。
• 化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示催化 剂作用机理和催化反应机理非常重要。 吸附态的多样性： 同一种物质在同一固体表面吸附可随条件不同 呈现不同的吸附态。吸附态不同，使催化最终产物 不同。
通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为 吸附中心或吸附位。
吸附中心与吸附质分子共同构成表面吸附络合物。即表面 活性中间物种。
二、金属的表面反应
吸附、扩散与脱附
• 物理吸附与化学吸附的比较
吸附力 吸附层数 吸附热 选择性 可逆性 吸附平衡
物理吸附 范德华力 单层或多层 小,近于液化热 无或很差 可逆 易达到
双组分催化剂的PROX活性和选择 性远远超过单金属催化剂。
Fu Q, et al. Science 328 (2010) 1141–1144
催化
二、金属的表面及表面反应
金属表面：
金属晶体从三维的规整点阵到体外空间之间的
过渡区域。-----------------------------清洁表面
表面粗糙度，表面存在大量的活性晶格点，残 余应力，表面氧化和吸附。-----真实表面
ΔH = -283.0 kJ/mol ΔH = -241.8 kJ/mol
PROX反应中的催化剂
Pt/SiO2
活性组分
Au, Ag, Cu Pt, Pd, Ru, Rh, Ir
PtFe, PtCo, PtSn
PtFe/SiO2
载体 AC, SiO2, Al2O3, TiO2, SnO2, ZrO2, MgO Fe2O3, CeO2 , MnO2, CexZr(1-x)O2 CexZn(1-x)O2, CoOx monolith, mordenite
一氧化碳的吸附态
CO吸附态与催化活性的关系
在不同的条件下，在不同金属催化剂在呈现不同 的吸附态对反应的活性是有很大影响的。 如CO甲烷化反应：采用Cu和Pt，由于CO吸附形 式为线形一位吸附，反应活性很低。而采用Ni， Pd时，由于为桥接二位吸附，反应活性很高。
二氧化碳的吸附态
二氧化碳不易被金属表面吸附。 二氧化碳不能在金属表面形成配位吸 附键，只能进行解离吸附。
二、金属的表面反应
吸附、扩散与脱附
金属表面吸附现象的本质：
固体表面存在剩余键力；
吸附是固体表面存在剩余键力与分子间的相互作用。
二、金属的表面反应
吸附、扩散与脱附
当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓 度高于气相，这种现象称为吸附现象。 被吸附的气体称为吸附质。 吸附气体的固体称为吸附剂。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。
2M +CO2 MCO + MO
三、金属表面上分子的吸附态
一般催化反应中或对金属表面的化学热处理中经常用到的气体包括 氢、氮、氧、一氧化碳、二氧化碳以及各种碳氢化合物等。
氢的吸附态
H2在金属表面是均裂解离吸附： H2+2* → 2H*
H H2 + M M M
H M OR
H
H M M
氧的吸附态
吸附过程相对比较复杂，一般会发生氧化作用直至体相。 而对于一些只在表面形成氧化层（如W）。
世界最长的跨海大桥
一、 金属材料概述
青藏铁路1142公里
世界最长的高原铁路
一、 金属材料概述
应用广泛的金属材料
一、 金属材料概述
金属表面腐蚀不仅造成经济损失，也经常对人的生命 安全造成危害。
俄罗斯米格-29战斗机在西伯利亚东部的机场附近坠毁， 事故原因：飞机龙骨因腐蚀在空中解体。
2006年9月30日，加拿大拉瓦尔市内一座立交桥坍塌， 造成五人死亡。事故原因：雪水渗透立交桥腐蚀钢筋 引发事故。
第二章 金属材料的表面
一、金属材料概述 二、金属的表面及表面反应
三、金属表面上分子的吸附态
四、金属的表面腐蚀 五、金属的表面改性
一、 金属材料概述
以金属(包括纯金属与合金)为基础的材料。
在103种元素中，金属元素有81种
一、 金属材料概述
金属材料的特点： 1、常温下为固体（Hg除外） 2、熔点较高 也有较低的如：Sn、Pb、Zn、Al 3、密度较大（Mg、Al除外，<3g/cm3） 4、有光泽
2006年8月6日英国石油公司被迫宣布停止美国最大 油田：阿拉斯加普拉德霍湾油田原油生产。 原因：油管腐蚀导致漏油。
2004年12月，四川德阳大型化工厂发生液氨大泄露，5000 立方米液氨汩汩而出。事故原因：多个阀门生锈。
一、 金属材料概述
金属表面腐蚀研究
一、 金属材料概述
金属表面腐蚀研究
一、 金属材料概述
Βιβλιοθήκη Baidu CO
2π
4σ
2π 3σ
1π
1π
2σ
CO的3σ(HOMO)较大一端在 C端。因此, 在M(CO)n中与M配 位的是CO 的C端而不是O端 .CO的HOMO以C端与M空轨道 形成σ配键， 而M的d轨道则与 CO的LUMO形成反配位π键。
1σ
K K
一氧化碳的吸附态
一氧化碳是最富有吸附变化的一种小分子气体常作为研 究固体表面性质的探针使用。
5、延展性、韧性、可加工性好
6、导热性、导电性好，Ag、Cu、Al
7、易氧化
一、 金属材料概述
金属材料的分类： 黑色金属：生铁、钢、纯铁
金属材料
有色金属： 重、轻、贵、稀有金属
非晶态金属、形状记忆合金、减
特殊金属
震合金、超塑金属、储氢合金、
超导合金等
一、 金属材料概述
杭州湾跨海钢铁大桥 桥长36公里
现在已经确定的有O-*，O2-*，O22-*，O2-*等负离子吸附态 以及电中性的氧吸附态，此外，在低温下还不稳定的O3-* O-* + O2 → O3-* O2（气）→O2（吸）→O2-*→2O-*→2O2-*
氧的吸附态
不同的氧吸附态具有不同的催化能力。 现在认为O-*的反应能力强，与烃类的深度氧化有关，而在乙 烯的选择性氧化制环氧乙烷的Ag催化剂上O2-*是导致主反应 的吸附态。
PROX反应机理
单金属 催化剂
LT HT
CO
CO
Ir
CO
CO
CO
CO2
O
Ir Ir
H
H2O CO
Ir
Ir
Ir
Ir
Ir
support
support
双组分 催化剂
Kotobuki M, et al. J Catal 236 (2005) 262–269
100 90
Differential Heat (kJ mol-1)
160
80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50
Differential Heat (kJ mol-1)
Ir/SiO2 Ir-Fe/SiO2
140 120 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100
Ir/SiO2 Ir-Fe/SiO2
二、金属的表面反应
吸附、扩散与脱附
吸附质粒子首先在金属表面某些活性最高的位点 被吸附，然后沿金属表面发生迁移，这称为表面扩散 或表面流动。
扩散激活能：
表面上存在的周期性势场
表面位点能量的不均匀性
二、金属的表面反应
吸附、扩散与脱附
脱附是指吸附粒子由于吸附键断裂而离开表面。 升温使脱附现象加强 提高真空度脱附易进行
Fe的加入促进了催化剂吸 附活化氧的能力，同时减 弱了CO及H2的吸附活化
O2 coverage (mol g-1)
二、金属的表面反应
吸附、扩散与脱附
• 物理吸附时反应物分子的反应性能没有明显变化，因而 与表面催化作用没有直接关系。 • 但是，物理吸附可使催化剂表面反应物分子浓度增大， 从而提高反应速度。 • 物理吸附的反应物分子可以作为补充化学吸附的源泉， 或者当表面存在自由基时，可参加连锁反应过程。 • 物理吸附的存在使反应物分子只需克服吸附活化能就能 达到化学吸附。
吸附是整个催化反应中最重要的一步.
三、金属表面上分子的吸附态
分子吸附在金属表面上，与其表面原子间形成吸附键， 构成分子的吸附态。 金属表面上分子的吸附态
(1) 分子在吸附前先必须解离（如H2，饱和烃）
(2) 具有孤对电子或π电子的分子可以非解离的 化学吸附。
三、金属表面上分子的吸附态
• 解离吸附：分子在催化剂表面上化学吸附时产生 化学键的断裂，分子与催化剂表面吸附中心进行 电子的转移或共享。
化学吸附 化学键力 单层 大, 近于反应热 较强 不可逆 不易达到
二、金属的表面反应
吸附、扩散与脱附
气-固相催化反应中，至少有一种反应物要能在催化剂的 表面上发生化学吸附。 吸附键的强度要适当，吸附键过强或过弱都不利于下一步 化学反应的进行。如果催化剂对反应物吸附过强，往往形成 较稳定的表面络合物；吸附过弱，反应物分子活化不够，不 利于反应。 其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈 强；反之，吸附热越小，吸附键越弱。因此，吸附热是选择 催化剂时要考虑的因素之一。