氨基聚醚应用

氨基聚醚应用
氨基聚醚应用

喷涂型端氨基聚醚弹性体技术应用展望

刘水平

(青岛核工实业公司,青岛266601)

1 抗冲磨材料及现状

水工泄水消能建筑物如大坝的溢洪道、泄洪洞、泄水孔、溢流坝、消力池等表面遭受高速水流和含沙水流冲磨和气蚀破坏的问题,多年来一直未能得到较好的解决,国家每年都要投入大量的人力和财力对这些关键部位进行修补处理。随着我国水利水电建设的大力开发,西南地区一批高水头、大流量高坝的建设,对于泄水消能建筑物表面抗高速含沙水流冲磨和气蚀破坏的问题越来越受到人们的重视,这其中除了水工设计方面的技术研究以外,采用性能优异的抗冲耐磨材料至关重要[1,2]。

传统的水工泄水消能建筑物表面的抗冲耐磨材料主要有:高强混凝土、钢板衬砌和贴附、纤维增强混凝土、环氧树脂砂浆和涂层、丙烯酸酯及其它类型乳液改性砂浆或混凝土、硅粉混凝土等,但是这些材料存在着各自的应用局限性[3]。随着高强、高性能混凝土技术的发展,高强、高性能混凝土技术在水利工程中得到较多的应用,如二滩水电站水垫塘底板表面采用40cm厚的硅粉混凝土R28600、小浪底导流洞、排沙洞段及溢洪道采用了C70硅粉混凝土。由于高强混凝土施工中容易产生裂缝及其它技术问题,影响到工程的使用效果,其抗冲磨防护能力依然未能达到理想的效果[4]。

为解决或减缓泄水消能建筑物的抗冲磨和气蚀破坏问题,目前主要从两个方面考虑:一方面继续研究高强度、高性能混凝土的应用技术;另一方面是采用新型有机高分子复合材料抗冲磨技术,利用特种高分子材料的高强度、高韧性特点来解决高速含沙水流的冲击磨损。以往这方面的研究多是针对环氧树脂的改性,以改变其脆性、提高断裂韧性和抗冲耐磨性能。西安交通大学材料科学与工程系研究了环氧树脂与聚氨酯互穿聚合物网络技术,使改性环氧树脂的抗冲磨和气蚀能力提高了10倍以上[5],南京水利科学研究院采用呋喃树脂改性环氧亦提高了其抗冲磨性能[5]。但是,由于环氧树脂分子量小,其固化物结构中存在大量的容易受紫外线氧化的C—O键,使得其抗老化能力很差;环氧树脂线胀系数较大,在环境气候和不断变化的荷载作用下容易发生龟裂、起翘和脱层,而且施工不方便,又有一定的污染性挥发物存在,所以工程的适用性差,未能在工程中得到大量的使用。

20世纪90年代,美国率先开发出喷涂聚脲弹性体技术,这种新型材料所具有的优异的抗磨蚀性能、耐老化性能、抗腐蚀及独特的施工性能为人们所关注,该技术已经在工民建、机械工业和民航机场跑道等方面得到了广泛应用。国外称喷涂聚脲弹性体技术是喷涂工业技术的一次革新,其优异的物理力学性

能及适用性能将给多个行业带来全新的发展,创造巨大的社会和经济效益。

结合国电公司的重点研究项目“高速水流下新型抗冲磨材料的开发研究”,作者对聚脲弹性体喷涂技术的国内外研究状况进行了调研,并结合水工建筑物的特点积极开展喷涂聚脲弹性体抗冲磨技术的应用研究工作,希望能为水利水电工程泄水建筑物表面的抗冲磨和气蚀保护层提供一条新的有效的解决途径。

2 喷涂聚脲弹性体技术[7~10]

2.1 喷涂聚脲弹性体技术及其性能特点喷涂聚脲弹性体技术(Spraying Polyurea,SPUA)是美国Texaco化学公司于1991年开发的,它是在聚氨酯反应注射成型(RIM)技术的基础上发展起来的,结合了聚脲树脂的反应特性和RIM技术的快速混合、快速成型的特点,可以进行施工现场各类大面积形状复杂的表面涂层处理。采用这种工艺技术,基于聚脲树脂的反应特点,通过调整反应体系中材料的配比得到不同性能和不同固化时间涂层,不同柔性、韧性到硬度较大的各类耐冲击磨损涂层,其固化时间可以调节,从几秒到很长时间。SPUA喷涂的聚脲弹性体涂层的主要性能特点如下:(1)不含催化剂,可以实现所需要的快速固化时间;可在任意曲面、斜面及垂直面上喷涂成型,不产生流挂现象,可在5s左右达到凝胶(一般在30~50s左右),1min即可达到步行强度,对水分和湿气不敏感,施工时不受环境温度、湿度的影响,可以在潮湿环境和界面上固化而不影响其性能,在0℃左右施工不影响其施用性。(2)100%的高固含量,无任何溶剂和影响强度的助剂,无污染,对环境影响小,是真正的不含有机挥发物(Volatile Organic Conten)的绿色产品。(3)具有非常优异的柔韧性、耐磨性、高黏接性能及本体拉伸强度等物理力学性能。对钢材、铝、混凝土、沥青等底材有着非常良好的黏接强度,自身的耐老化性能也十分突出。(4)优良的耐高、低温性能,在-25℃~150℃温度范围内能具有良好的热稳定性能,可以长期使用。(5)可以根据配方调节,得到从软橡胶(邵A 硬度30)到硬质弹性体(邵D硬度65)的不同性能的材料。(6)可以加入各种颜料制成不同颜色制品;可掺入其它填料如短玻璃丝纤维等对材料进行增强。(7)采用专用施工设备,施工效率高。

2.2 聚脲弹性体材料的物理力学性能这种喷涂聚脲弹性体材料有着非常优越的物理力学性能,分别见表1、表2和表3所示。其中用UVB-313灯进行抗紫外线连续耐老化试验,试验温度为50℃,试验时间为3871h。

表1 聚脲弹性体的综合物理力学性能

表2聚脲弹性体的低温物理力学

性能(-20℃)

表3聚脲弹性体涂层的耐老化性能

物理力学性能性能指标拉伸强度/MPa>10

撕裂强度

/(kN·m-1)

43.9~105.4伸长率(%)100~500

物理力学性

老化前性能指标拉伸强度

/MPa

13.513.5撕裂强度

/(kN·m-1)

76.484.4伸长率(%)137110

2.3 喷涂机具专用设备在水利部“948”项目的资助下,中国水利水电科学研究院结构材料研究所从美国购买了PUA专用喷涂机具,其主要性能特点如下:(1)主机。主要功能为按一定配比供料,对材料加热保温(可从室温加热到77℃),加压(高达20~30MPa)输出等。空机重量175kg(机器工作时重333kg);外型尺寸119cm×102cm×56cm;电源为45A、三相220Vk、50Hz;气源压力0.70~0.85MPa;物料输出量2~18kg/min;外接输出管线长度为

3.0~9

4.4m。(2)喷枪系统。Gusmer公司设计制作,它有一个尺寸很小的混合室,可以借助主机的高压,实施高温、高压、对撞式冲击混合,从而达到A、B两组分物料均匀混合后再喷射出去。它的重量为1.5kg;外型尺寸为23cm×24cm×11cm;气源压力0.70~0.85MPa;物料输出量2~18kg/min。

3 应用研究现状及其在水利水电工程中的应用展望[11,12]

由于SPUA优异的物理力学性能,耐老化性,快速、方便的施用性能,在国外已经在防渗、防水、防腐和抗磨涂层等方面得到非常广泛的应用。我国于20世纪末在引进国外技术的基础上进行了相关的研究和应用,已经应用于各类地坪、船体涂层、建筑防渗涂层等,并开始在机场跑道和矿山耐磨设备等方面的应用,但水利水电工程中尚未见应用研究报道。海洋化工研究院在钢板上喷涂PUA涂层后进行了在15m/s流速的实海中实验,结果显示出了PUA涂层有非常好的抗水流冲磨和空蚀能力,而平行进行的普通钢板的冲磨和空蚀破坏则较严重,图3所示为涂层PUA和未加涂层的钢板在实验前后的对比情况。

未涂PUA的钢板冲磨试验前后情况(各两块)涂有PUA涂层的钢板冲磨试验前后情况(各两块)

图3 钢板抗海水冲磨试验前后照片

通过对聚脲喷涂弹性体技术的研究和应用,人们发现在拥有好的配方基础上,用好SPUA技术关键在于要解决好两个方面的问题:基底界面的底涂处理和喷涂机具操作工艺的掌握。在水利水电混凝土工程中,由于多数混凝土工程的特点是混凝土表面不同程度的处于潮湿或有水状态,而喷涂聚脲涂层必须要在绝对干燥的界面上才有很好的粘结力,因此解决好潮湿界面的底涂是水利水电工程中应用的关键所在,为此,作者正在积极开展针对配套的SPUA潮湿界面的底涂材料的研究,预计很快可以在工程上得到应用。

氨基聚醚应用

喷涂型端氨基聚醚弹性体技术应用展望 刘水平 (青岛核工实业公司,青岛266601) 1 抗冲磨材料及现状 水工泄水消能建筑物如大坝的溢洪道、泄洪洞、泄水孔、溢流坝、消力池等表面遭受高速水流和含沙水流冲磨和气蚀破坏的问题,多年来一直未能得到较好的解决,国家每年都要投入大量的人力和财力对这些关键部位进行修补处理。随着我国水利水电建设的大力开发,西南地区一批高水头、大流量高坝的建设,对于泄水消能建筑物表面抗高速含沙水流冲磨和气蚀破坏的问题越来越受到人们的重视,这其中除了水工设计方面的技术研究以外,采用性能优异的抗冲耐磨材料至关重要[1,2]。 传统的水工泄水消能建筑物表面的抗冲耐磨材料主要有:高强混凝土、钢板衬砌和贴附、纤维增强混凝土、环氧树脂砂浆和涂层、丙烯酸酯及其它类型乳液改性砂浆或混凝土、硅粉混凝土等,但是这些材料存在着各自的应用局限性[3]。随着高强、高性能混凝土技术的发展,高强、高性能混凝土技术在水利工程中得到较多的应用,如二滩水电站水垫塘底板表面采用40cm厚的硅粉混凝土R28600、小浪底导流洞、排沙洞段及溢洪道采用了C70硅粉混凝土。由于高强混凝土施工中容易产生裂缝及其它技术问题,影响到工程的使用效果,其抗冲磨防护能力依然未能达到理想的效果[4]。 为解决或减缓泄水消能建筑物的抗冲磨和气蚀破坏问题,目前主要从两个方面考虑:一方面继续研究高强度、高性能混凝土的应用技术;另一方面是采用新型有机高分子复合材料抗冲磨技术,利用特种高分子材料的高强度、高韧性特点来解决高速含沙水流的冲击磨损。以往这方面的研究多是针对环氧树脂的改性,以改变其脆性、提高断裂韧性和抗冲耐磨性能。西安交通大学材料科学与工程系研究了环氧树脂与聚氨酯互穿聚合物网络技术,使改性环氧树脂的抗冲磨和气蚀能力提高了10倍以上[5],南京水利科学研究院采用呋喃树脂改性环氧亦提高了其抗冲磨性能[5]。但是,由于环氧树脂分子量小,其固化物结构中存在大量的容易受紫外线氧化的C—O键,使得其抗老化能力很差;环氧树脂线胀系数较大,在环境气候和不断变化的荷载作用下容易发生龟裂、起翘和脱层,而且施工不方便,又有一定的污染性挥发物存在,所以工程的适用性差,未能在工程中得到大量的使用。 20世纪90年代,美国率先开发出喷涂聚脲弹性体技术,这种新型材料所具有的优异的抗磨蚀性能、耐老化性能、抗腐蚀及独特的施工性能为人们所关注,该技术已经在工民建、机械工业和民航机场跑道等方面得到了广泛应用。国外称喷涂聚脲弹性体技术是喷涂工业技术的一次革新,其优异的物理力学性

端氨基聚醚的合成及应用_莫蛮

Vol.43No.3(2012) ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY 文章编号:1006-4184(2012)03-0024-03 端氨基聚醚的合成及应用 莫蛮田静刘学民蒋惠亮 (江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122) 收稿日期:2011-09-04 作者简介:莫蛮(1986-),男,硕士生,主要从事精细化学品合成方面的研究。 端氨基聚醚是一类分子主链为聚醚骨架,末端被氨基封端的聚氧化烯化合物。自从Texaco 化学公司[1]率先完成端氨基聚醚的工业化生产以来,人们对该类型产品的合成方法及其应用进行了深入而广泛的研究。由于端氨基的反应活性,使其能与多种反应性基团作用,该类型制品的应用日益广泛。目前有关端氨基聚醚的合成方法,已有诸多文献报道[2-3],有些已用于工业化生产。本文概述了脂肪族端氨基聚醚的几种常用合成方法,并介绍了端氨基聚醚在环氧树脂固化剂、聚氨酯工业及汽油清净分散剂领域的应用。 1端氨基聚醚的合成方法 1.1催化还原胺化法 这种合成方法是将聚醚多元醇、氨、氢气和催化剂在一定的温度及压力下进行临氢催化还原胺化反应,使羟基转化成端氨基。Jefferson 公司的Yeakey 等[4]研究了T 系列(三度官能团)端氨基聚氧化丙烯醚的合成工艺,认为反应历程为:羟基脱氢生成羰基、羰基氨化并脱水变成烯亚胺、(烯亚胺)加氢还原转化成端氨基。 x 、y 、z 为整数。通过选用含不同x 、y 、z 的聚醚多 元醇,便可以合成出相应分子量的端氨基聚醚。可选用间歇式或连续型高压反应器,通常反应温度 150℃~275℃、压力3.5~35MPa ,选用具有脱氢-加 氢功能的金属催化剂(如Ni 、Gu 、Cr 、Al 、Ru 等)[5]。催化剂的制备方法和工艺对转化率和选择性有很大的影响,常用的制备方法是:首先用浸渍-沉淀法或浸渍法使所需活性组分的易溶盐负载于载体上,然后置于110℃下干燥数小时,再在400℃~450℃焙烧,自然降温后即得催化剂前驱体,最后经氢气还原可得所需催化剂[6-7]。常用催化剂金属组分如表1所示: 摘要:讨论了脂肪族端氨基聚醚的几种常用合成方法,介绍了端氨基聚醚在环氧树脂固化剂、 聚氨酯工业及汽油清净分散剂领域的应用。 关键词:端氨基聚醚;催化胺化;应用 精细化 工 24--

端氨基聚醚

端氨基聚醚(Amine-Terminated Polyethers ,缩写为ATPEs) 的合成研究始于20 世纪50 年代,由美国Texaco 公司率先完成工业化生产,并于20 世纪60年代开始销售系列端氨基聚醚类固化剂,商品牌号为Jeffamine 。直到1981 年该公司发现可将高分子量聚醚多胺替代第二代RIM 体系配方中的聚醚多元醇部分,产生了在聚合过程中仅形成脲键的新一代RIM体系,即聚脲RIM体系,并在20 世纪80 年代中期成功开发出了喷涂聚脲弹性体技术( SprayPolyurea Elastomer ,缩写为SPUA) ,这时端氨基聚醚的开发才引起了较多的关注。此后多家公司相继完成了端氨基聚醚的工业化生产。比较目前各种端氨基聚醚类产品,可以看出端氨基聚醚是一类具有柔软的聚醚骨架,末端以氨基或胺基(一般为含有活泼氢的仲胺基、伯胺基或多胺基基团) 封端的化合物,结构变化包括聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯/ 氧丙稀二胺、聚氧丙烯三胺和聚四甲撑醚二胺等的变化;且多是以相应的聚醚多元醇为原料,通过对末端羟基进行化学处理而得到的,因此在许多文献中也称之为聚醚多胺(Polyether Polyamine) 。另外,按照分子链是否含有芳香基团,又可将其分为芳香族端氨基聚醚和脂肪族端氨基聚醚, 一般来说脂肪族的较芳香族的活性高、粘度低。由于端氨基聚醚的合成过程中不改变分子的主链,只发生末端官能团的改换,所以从结构上看,除了末端官能团外,端氨基聚醚与相应的端羟基聚醚并无差异,两者的性质也基本相似。例如都可以用作环氧树脂固化剂、润滑油添加剂、聚氨酯/ 脲材料的合成原料等。但是正是由于末端官能团的改换使得端氨基聚醚的反应活性得到了相当大的提高,尤其是在聚氨酯工业中,目前的报道表明,端氨基聚醚同异氰酸酯的反应极为迅速,已使聚氨酯反应注射成型(RIM) 体系的循环周期缩短为1~115 min ,并且无须使用催化剂,而聚醚多元醇聚氨酯的RIM 体系需要使用大量催化剂才能使循环周期缩短;另外端氨基聚醚在固化反应中同异氰酸酯形成脲基(-NHCONH-) 代替了聚醚聚氨酯中的氨基甲酸酯基(-NHCOO-) ,所以不会降低甚至会提高胶粘剂的性能。目前在聚氨酯RIM 体系、SPUA 弹性体中的应用均表明使用端氨基聚醚的制品较用聚醚多元醇的在性能上优异得多。因而端氨基聚醚在室温固化体系及SPUA 技术中具有极大的应用优势。1 合成综合目前有关端氨基聚醚合成方法的报道,其研究思路主要有二种: (1) 从聚醚多元醇的末端羟基着手,通过氨解反应用氨(胺) 基取代其末端羟基。这也是目前端氨基聚醚工业合成的主要方法,一般称之为催化还原胺化法; (2) 从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手,用带有易离去基团或不饱和基团(-NCO、- NO2 、- CN 等) 的化合物与活泼氢作用进行封端,然后通过相应的处理后得到端氨基聚醚,这一类方法包括水解法、氰烷基化法、硝基封端法等; 另外以乙醇胺为引发剂,使环氧化物开环聚合,可以形成一端为氨基、一端为羟基的聚合物,这种方法多用于合成具有多个末端羟基的高活性聚醚,习惯上并不将其纳入端氨基聚醚类产品的合成方法中。下面详细介绍端氨基聚醚的各处合成方法: 1.1 催化还原胺化法催化还原胺化法是目前研究最详细、报道最多的合成端氨基聚醚的方法之一,也是目前端氨基聚醚工业生产的主要方法,其实质是聚醚多元醇同氨、氢气在相应的催化剂(如含Ni 催化剂、Ni/ Cu/ Cr 催化剂、Raney Ni/ Al 催化剂) 的存在下进行的氨解反应,所采用的催化剂均为氢化- 脱氢催化剂,可以根据Houben - Weyl 的有机化学方法第111 卷126~131 页中的介绍进行选择。根据路径的不同,可以大致分为两种路径:直接催化还原胺化法和间接催化还原胺化法。1.1.1 直接催化还原胺化法这种方法是将聚醚多元醇、氨、氢气的混合物在一定温度、压力及催化剂存在下直接进行催化还原胺化以生产端氨基聚醚。一般认为整个反应历程包含了醇的脱氢、醛的加成氨化、羟基胺的脱水、和烯亚胺的加氢 还原成胺等步骤。但是这种还原胺化的方法需要较高的压力和温度,一般要求反应温度在200 ℃左右,反应压力约~5000 psig (约3.45~34.5 MPa) ,对生产设备的要求很高。可能是反应温度及压力较高的原因,这种方法仅适于短链的聚醚多元醇的催化还原胺化。而高相对分子质量的端氨基聚醚的生产一般采用间接催化胺化法。1.1.2 间接催化还原胺化法这种催化胺化的方法是在将聚醚多元醇转化为其衍生物基础上,对该衍生物进行催化胺化。这些衍生物主要是通过用较好的离去基团(如乙酸基、苯甲酸基等) 取代聚醚多元醇中羟基的位置而获得。例如首先将端羟基聚醚与乙酰氯、苯甲酰氯、对甲苯甲酰氯等进行酯化反应,生成相应的酯后,再用这些酯同氨及氢气在催化剂存在下进行催化还原胺化。这种方法一定程度上降低了反应所需的温度及压力,但并未对成本产生实质性的影响。 例如Hollingsworth 等人实现了用聚四氢呋喃的双乙酸酯在Ni/ Cu/ Cr/Mo 存在下的催化还原胺化的方法, 但反应温度及压力同样较高, 温度约为220 ℃,反应压力则高达350 psig(约2.51 MPa) 。总的来说,催化还原胺化法的产物以脂肪族伯胺为主,尤适于喷涂聚脲弹性体技术的工艺要求。2.2 水解法早在1957 年,Simons 就在其专利中讨论过异氰酸酯预聚体经水解反应得到端氨基聚醚的可行性,后来日本人进行过酸性条件下异氰酸酯预聚体水解合成端氨基聚醚的研究,然而水解反应中生成的胺会进一步与未反应的异氰酸酯反应形成相应的脲,而且这一副反应在酸性条件下无法抑制,即使使用过量的无机强酸也是如此。1982 年Rasshofer 等人提出将聚醚多元醇与异氰酸酯反应形成的预聚体在碱性条件下水解先生生成含氨基甲酸基的中间体,再进一步加热分解得到端氨基聚醚的方法。该方法要求预聚体的水解反应须在低温(18~20 ℃) 下进行,以抑制聚脲的形成这一方法的优点在于控制碱性水解反应在低温下进行,使得反应生成的氨基甲酸酯基在此种条件下比较稳定,并且在分子链的末端实际上形成了氨基甲酸盐基团,抑制了聚脲的形成,所以没有明显的扩链反应。从而保证了预聚体的NCO 基团水解反应时的高选择性,因而最终产物的粘度主要取决于预聚体的起始粘度和体系中残留

离去基团法制备端氨基聚醚的研究进展

文章编号:100926825(2009)1220171203 离去基团法制备端氨基聚醚的研究进展 收稿日期:2009201202 作者简介:季 宝(19752),男,工程师,山西省建筑科学研究院,山西太原 030024 季 宝 摘 要:通过对端氨基聚醚的概述,介绍了离去基团法制备端氨基聚醚的合成方法和研究情况,并且对离去基团法制备端氨基聚醚的研究方向进行了探讨,以推广端氨基聚醚的应用。关键词:端氨基聚醚,离去基团法,磺酰氯法,光气法中图分类号:TU506文献标识码:A 端氨基聚醚(以下简称A TPE )是一类具有柔软的聚醚骨架, 末端以氨基或胺基(一般为含有活泼氢的仲胺基、伯胺基或多胺基基团)封端的化合物,这些化合物大多是以相应的聚醚多元醇为原料,通过对末端羟基进行化学处理而得到的,根据端胺基相连烃基结构的不同,A TPE 可分为芳香族和脂肪族两类。根据氨基基团中氢原子被取代的个数,又分为伯胺基、仲胺基A TPE 。由于胺基与异氰酸酯的反应活性比羟基大,使得制品的脱模时间缩短,制品强度,脱模性,耐高温性,耐溶剂性均得到提高,而且在许多配方中还不用催化剂。因此,A TPE 特别有利于高速模塑和反应注射成型(RIM ),用于聚氨酯泡沫塑料与浇筑型弹性体,特别是无溶剂喷涂聚脲弹性体。也用于混凝土和钢结构表面的防水防腐耐磨涂层,以及其他构件的防护、装饰涂层。还广泛用作环氧树脂固化剂,可提高制品的韧性,大量用于环氧树脂工艺品的制造[1]。 目前有关A TPE 合成方法的报道,其研究思路主要有两种:1)催化还原胺化法:从聚醚多元醇的末端羟基着手,通过氨解反应用氨(胺)基取代其末端羟基。这也是目前A TPE 工业合成的主要方法。国外A TPE 的工业化生产主要采用高压还原胺化法,国内尚无企业生产[2]。2)离去基团法:此法一般分为两步,第一步为酯化反应,从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手,用带有易离去基团或不饱和基团的化合物(对甲苯磺酸醋基、酰氯基、卤基、羧基、醛基等)与活泼氢作用进行封端,第二步为胺化反应,将第一步得到的产物和胺(一元胺或多元胺)反应得到A TPE 。由于氨解反应需要高温高压等条件,因此设备投资和操作成本都较高,此外催化剂的制备也较为复杂。相比较于催化还原胺化法,离去基团法所需的设备简单,生产成本低,可以非常灵活地选择聚醚两端的氨基种类,从而成为了未来A TPE 合成的研究方向。 1 离去基团法在国内外的合成方法1.1 光气法 酯化反应步骤将聚醚多元醇与光气反应,在聚醚两端引入氯 甲酸酯基团然后用二元胺与聚醚氯甲酸酯进行胺化反应。其反应历程如下 : 1959年,Simons 提出了将胺与含有离去基团(leavinggroups ) 的聚醚反应,可得到A TPE ,成本较低。其步骤是首先将聚醚多元 醇与光气反应,在聚醚两端引入氯甲酸酯基团,然后用二元胺与聚醚氯甲酸酯进行反应。胺基与氯甲酸酯基团的摩尔比为3∶1,便可得粘度极低的由氨基甲酸酯连接的A TPE 。过量的二元胺可 作为HCl 的吸收剂[3]。 2007年,宋建梅,俞介兵等以聚氧化丙烯二醇和光气为初始反应物,反应温度在0℃以下合成聚氧化丙烯氯甲酸二酯,然后在三乙胺为催化剂的条件下和二甲硫基甲苯二胺反应得到了端胺基氯甲酸聚氧化丙烯,并对过程中反应条件、胺、催化剂、溶剂 的选择进行了探讨[4] 。 1.2 磺酰氯法 酯化反应步骤将聚醚多元醇与含有磺酰氯基团的化合物酯化反应,在聚醚两端引入磺酰氯基团,胺化反应步骤将带有磺酰氯基团的聚醚中间体与二元胺反应进行胺化。其反应历程如下 : 1972年,G abriel 在酯化反应中使用吡啶作催化剂,在氨化反 应中使用邻苯二甲酰亚胺钾作催化剂合成了A TPE 。这种方法的优点在于原料来源方便,合成反应条件易于控制,对实验设备要求不高。 1980年,De Vos 和G oethals 提出酯化反应中用烷基锂或 42(22甲基氨基)吡啶做催化剂与对甲苯磺酸氯作用合成甲基苯磺 酸酯[5]。 1981年,Harris 等提出酯化反应中用NaH 与PEG 反应生成醇 钠,再与对甲苯磺酰氯作用生成聚乙二醇的甲基苯磺酸酯[6]。 1994年,青岛化工学院的席雁生、张志俊提出以端羟基聚醚 为原料经过酯化、胺化反应制备用于聚氨酯和环氧树脂的A TPE 。先将端羟基聚醚与乙酰氯、苯甲基氯或对甲苯甲酰氯反应生成相应的酯,再将制取的酯与氨或伯胺、乙二胺或三乙基四胺等进行反应,生成相应的A TPE 。 1998年,袁明龙等改进了磺酰氯法,在酯化反应中选择活性 较高的具有颜色的钠或钾的萘化合物和聚醚多元醇反应,形成聚醚的钠盐或钾盐活性中间体,再与对甲苯磺酰氯反应合成酯,此法可根据颜色的变化来确定末端官能化程度。合成出A TPE 的产率高达96%,官能团的转化率达到99%[7]。 1999年,华东理工大学材料科学与工程研究所的华峰君、胡 春圃等将聚氧化丙烯二元醇、四氢呋喃和对甲苯磺酰氯投入四口烧瓶中,搅拌溶解后,滴入吡啶。在低于30℃时搅拌反应24h ,得到双磺酯化聚醚。然后在氮气保护下将双磺酯化聚醚滴入内含乙二胺和甲苯的四口烧瓶中,在110℃下进行胺解反应,得到浅黄色的聚氧化丙烯多胺[8]。 ? 171? 第35卷第12期2009年4月 山西建筑SHANXI ARCHITECTURE Vol.35No.12Apr. 2009

聚醚胺行业发展特征分析

聚醚胺行业发展基本特征分析---------------2013年1月 1.行业发展周期分析 从聚醚胺发展现状和发展历史来看,目前,聚醚胺行业发展周期属于起步阶段,具有较为明显的起步阶段特征,这一时期的市场增长率较高,需求增长较快,技术变动较大,行业中的用户主要致力于开辟新用户、占领市场,但此时技术上有很大的不确定性,在产品、市场、服务等策略上有很大的余地,对行业特点、行业竞争状况、用户特点等方面的信息掌握不多。 2.行业发展特点 端氨基聚醚是一类氨基封端的聚烷氧烯烃化合物,主要用于喷涂聚脲弹性体、RIM(反应注射成型)制品、环氧树脂固化剂以及发动机燃料油的添加剂。 由端氨基聚醚制得的聚脲弹性体强度高、延伸率大、耐磨擦、耐腐蚀、耐老化,广泛应用于混凝土和钢结构表面的防水防腐耐磨涂层,以及其他构件的防护、装饰涂层,是一类高性能聚氨酯弹性体。其关键技术是端胺基聚醚的合成。端氨基聚醚还广泛用作环氧树脂固化剂,可提高制品的韧性,大量用于环氧树脂工艺品的制造。 端氨基聚醚是上世纪九+年代刚刚兴起的新型材料,是环氧树脂的固化剂,由其固化的树脂具有优异的坚韧性、耐冲击性以及耐低温性.由于固化时放热峰低,可以浇注大型环氧树脂构件.由于本产品色值低,使固化后的素浇铸体晶莹透明。它也是发动机燃料油的一种添加剂,起抗沉积作用,也是润滑油脂添加成份有利于提高机件的耐磨性。另外,端氨基聚醚在表面活性剂、水溶性涂料、粘结剂方面也有广泛应用。 3.行业产销规模 2006年我国聚醚胺产量为1830吨,到2009年我国聚醚胺产量达到了2880吨,较上年同期增长了14.29%。截止到2010年上半年,我国聚醚胺产量达到2095吨。 伴随着下游消费需求的快速增长,2006年我国聚醚胺消费量达到4286吨,到2008年我国聚醚胺消费量达到了5697吨,较上年同期增长了15.23%。2009年我国聚醚胺消费量达到了6257吨,同比增长9.83%。截止到2010年上半年,我国聚醚胺消费量达到3918吨。 4.主要竞争因素 目前我国聚醚胺行业生产企业不多,且产量较小,生产企业主要包括无锡阿科力化工有限公司、江苏省化工研究所有限公司、烟台民生公司和扬州晨化科技集团有限公司等。 随着经济发展,技术进步,聚醚胺的市场会进一步扩大,我国聚醚胺行业投资前景广阔。另一方面,外资企业在亚洲兴建独资或合资企业,生产聚醚胺,将对国内企业构成威胁。 5.行业技术现状 端氨基聚醚的合成方法繁多。主要方法有:水解法、氨苯氧基法、氨解法、离去基团法等。国外端氨基聚醚的工业化生产主要采用高压还原胺化。 目前有关端氨基聚醚(ATPE)合成方法的报道,其研究思路主要有两种: 1)催化还原胺化法:从聚醚多元醇的末端羟基着手,通过氨解反应用氨(胺)基取代其末端羟基。这也是目前端氨基聚醚(ATPE)工业合成的主要方法。国外ATPE的工业化生产主要采用高压还原胺化法,国内尚无企业生产。 2)离去基团法:此法一般分为两步,第一步为酯化反应,从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手,用带有易离去基团或不饱和基团的化合物(对甲苯磺酸醋基、酰氯基、卤基、羧基、醛

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