端氨基聚醚应用
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聚醚胺的发展现状及其作为汽油清净剂的应用
Nanjing Petro-Chemical CO., Ltd.
聚醚胺作为汽油清净剂的应用
Frank Plavac等人用同样的方法合成了一种聚醚胺， 长链烷基苯基聚氧化烯烃胺，分子量750。在Waukesha CFR单缸发动机台架试验条件下，能将IVD生成由基础燃 料的301.2g降至19.0g。
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聚醚胺作为汽油清净剂的应用
汽油清净剂的发展历程
需解决 的问题 解决办 法 化油器 结冰 燃油喷 进气阀 沉积 嘴的沉 积 南京石油化工股份有限公司 脂肪胺 丁二酰基亚胺 聚醚胺 高活性 聚异丁 烯胺 化油器 沉积 燃烧室 沉积
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聚醚胺作为汽油清净剂的应用
土师胜彦等人公开了一种由具有一个或多个碱性氮的 聚醚胺和聚醚组成的燃料添加剂，可抑制发动机进气系统 和燃烧室中沉积物的堆积。样品1聚醚胺化学结构式为 HO(C4H8O)20CH2CH2NH2，样品2聚醚胺的化学结构式 为HO(C3H6O)30CH2CH2NH2 。台架试验试验结果见下 南京石油化工股份有限公司 表，此类聚醚胺在降低进气系沉积物IVD生成的同时，也 显著减少燃烧室CCD生成，而聚异丁烯胺(PIBA)类的添加 能使燃烧室沉积物CCD增加。
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国内外合成方法
甲磺酰氯法 有研究者发现，甲磺酰基团是比氯更有效的离子基团， 利用甲磺酰氯可非常容易的将甲磺酰基引入聚醚的两端， 并且甲磺酰基团与氨的亲核取代反应能很好的进行。 氨基丁烯酸酯法 南京石油化工股份有限公司 首先用二烯酮或者通过乙酰乙烯乙酯与聚醚多元醇进 行酯交换反应，在聚醚的两端接上乙酰乙酸乙酯基团，然 后将被乙烯乙酸乙酯封端的聚醚与一元伯胺、氨基醇胺或 二元伯胺进行胺化，得到端氨基为氨基丁烯酸酯，粘度很 低的亚胺化合物。
端氨基聚醚生产工艺
端氨基聚醚生产工艺
端氨基聚醚（Polyetheramine）是一种重要的化工原料，是指以多元醇和环氧丙烷作
为原料，通过环氧化反应、开环聚合反应等多步反应得到的不同分子量、不同官能团的聚
醚胺。
端氨基聚醚因其特殊的分子结构和优异的性能，在化工领域有广泛的应用，被广泛
应用于涂料、胶粘剂、树脂、胶体、塑料等领域。
端氨基聚醚的生产工艺是多种反应组装的复合体系。
主要包括以下步骤：
1. 多元醇制备：以聚酯、聚醚等多元醇为原料，通过開环聚合反应，得到一系列不
同醇值和分子量的多元醇原料。
多元醇的醇值和分子量对最终端氨基聚醚的性能有着极大
的影响。
2. 环氧化：将多元醇在氧气气氛下通过环氧化反应得到环氧化物。
环氧化反应的反
应条件和催化剂的使用对环氧值的控制具有重要作用。
3. 开环聚合反应：将环氧化物与胺基化合物在适宜的反应条件下进行开环聚合反应。
胺基化合物通常为脂肪胺、芳香胺等，与环氧化物发生聚合反应后，形成了具有胺基官能
团的聚醚胺。
开环聚合反应的反应条件对产品的分子量和分子分布有重要影响。
4. 脱水反应：将得到的聚醚胺在适宜的反应条件下进行脱水反应，得到目标端氨基
聚醚产品。
脱水反应的反应条件对产品的终点羟基数和纯度有着决定性的影响。
端氨基聚醚生产过程中的关键是保证反应的可重复性和批间一致性。
为了达到这个目标，需要严格控制反应条件、用量和催化剂等因素。
同时，应用现代化的自动化生产工艺，进行严密的质量检测和质量控制，确保产品的稳定性和一致性。
聚醚胺的发展现状及其作为汽油清净剂的应用
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国内外合成方法
其他方法 以氢氧化钾为催化剂，用丙烯腈与二甘醇反应合成聚 醚腈，以镭尼镍为催化剂，由聚醚腈加氢制取聚醚胺 综上所述，采用催化胺化法合成聚醚胺虽然是一类高温高 南京石油化工股份有限公司 压反应, 对设备要求高，催化剂的制备也较为复杂，但是 此方法合成的产品质量好、转化率高、对环境污染少、后 处理方便，使其成为目前研究和生产的主要工艺路线。
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国内外合成方法
催化胺化法 分为直接催化还原胺化法和间接催化还原胺化法 直接催化还原法是将聚醚多元醇、胺、氢气的混合物 在一定温度、压力及催化剂存在下直接进行催化还原胺化 南京石油化工股份有限公司 以生产端氨基聚醚。包含了醇的脱氢、醛的加成氨化、羟 基胺的脱水、烯胺或亚胺的加氢还原成胺等步骤。 间接催化还原法是将聚醚多元醇转化为其衍生物的基 础上，对该衍生物进行催化胺化。这些衍生物主要是通过 用较好的离去集团（如乙酸基、苯甲酸基等）取代聚醚多 元醇中羟基的位置而获得。 这种方法一定程度上降低了反 应所需的温度及压力，但并未对成本产生实质性的影响。
Additive Base value deposit IVD mass 343 (mg/cylinder) A 16 B 22 C 18 D 34
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聚醚胺作为汽油清净剂的应用
Alan M.Schilowitz等人用聚醚腈烷基化的方法合成了 一种聚醚胺，二十醇聚氧化丁烯丙胺，化学结构式为 C20H41O(C4H8O)12CH2CH2CH2NH2。当汽油中加入 上述聚醚胺375ppm时，IVD由基础汽油的119mg降至0。
水解法制备端氨基聚醚及其性能表征
水解法制备端氨基聚醚及其性能表征刘博孙海涛刘涛摘要：简要介绍端氨基聚醚以及其应用的主要范围，概括其主要的生产工艺。
详细介绍水解法制备芳香族端氨基聚醚和其在弹性体等方面的应用表征，并对其应用前景做简要的分析。
关键词：聚氨酯、端氨基聚醚、水解法、聚氨酯弹性体；The preparation of amine-terminated polyether by hydrolysis method and its characterizationsLiu Bo Sun Hai tao Liu TaoAbstract: This paper briefly introduces Amine-Terminated Polyether as well as its application and main production process. The paper also detailed describes the preparation of Aromatic Amine-Terminated Polyether by hydrolysis-method and its application characterizations on elastomers, analyzes its application prospect.Key words: polyurethane, amine-terminated polyether, hydrolysis, elastomer前言：端氨基聚醚（amine terminated polyether）是一类伯氨基或仲氨基封端的环氧化物，该产品主要应用于表面活性剂、矿物油添加剂、聚氨酯合成材料及环氧树脂的交联剂。
在现阶段，端氨基聚醚最主要的应用领域便是反应注塑成型技术（RIM）和喷涂聚脲弹性体技术（SPUA）。
端氨基聚醚的开发始于20世纪70年代，由美国的Texaco（今Huntsman）公司在世界上最先获得了端氨基聚醚的专利生产权，（商品牌号为Jeffamine），当时主要是用作环氧树脂的增韧固化剂。
封端聚醚的开发及应用
RO(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mCH2 R=Allyl, Butyl n=0~15, m=0~15
H C OCH2来自双烯丙基聚醚 此类聚醚含有两个端位烯丙基，是聚合反应的理想交联剂，可以与 含氢硅油反应，合成网状有机硅产品，生产的化合物不易水解，稳 定性好。 高分子量的此类产品可以用于建筑密封胶，具有良好的市场前景。
分子量范围 1500~4000
主要应用于高档流平剂、聚氨匀泡剂等领域。
酯化封端
系列
任何分子量均可做，售价比甲基封端产品便宜，可部分替 代
高分子量烯丙醇封端聚醚
国内聚氨酯发展迅速，产能超过180万吨，相关助剂的需求也呈上升 趋势。匀泡剂作为聚氨酯关键组分，具有广阔的市场空间。
国内匀泡剂生产企业已取得了一定进展，并有产品销售，但市场基本 仍是国外公司垄断。
道康宁、BYK、包尔得等
烯丙醇封端聚醚
烯丙醇封端聚醚是我公司针对软泡及硬泡匀泡剂、流平剂、消泡 剂、农用有机硅增效剂等有机硅系列产品开发的特种化学品。
目前产品包括多种不同结构、不同分子量的甲基及酯化封端聚醚 产品，年产销量稳步上升。 近年来，公司研究所投入大量人力物力，致力于高分子量烯丙醇 封端聚醚研究，并率先在国内取得突破，已实现了工业化生产， 技术含量达到了国际水平。
中高分子量
高分子量
分子量200~600 应用领域：农用有机 硅助剂，高回弹泡沫 匀泡剂 目前公司牌号： A350、FB71、 CFB71、A550、 B600等
分子量1000~2000 分子量600~1000 应用领域：流平剂、 应用领域：硬泡匀泡 消泡剂、纺织助剂、 剂、消泡剂、减水剂 皮革防粘、减水剂 目前公司牌号：FB2、 目前公司牌号：F6、 FB3、FB1000、P90、 BD4等 CG10
新型端氨基聚醚的合成
新型端氨基聚醚的合成
新型端氨基聚醚是由多聚羟基物和有机保护基构成的高分子材料，具有良好的
耐热性、耐酸碱性和腐蚀性，并具有表面活性性和生物活性性，可以用于各种表面处理工程中。
新型端氨基聚醚的合成通常采用分子量高、热稳定性好的聚醚基，以苯甲醇、IBMO和PEG为原料，采用高效液相聚合工艺，充分利用其中的反应体系，采用合成和蒸馏的方法，生产高活性表面质量的新型端氨基聚醚。
新型端氨基聚醚在表面处理上具有重要作用。
它可以使涂敷物质在表面形成均匀、平滑、灌浆均匀和光滑的表面，提升涂敷物的耐热性、耐湿性和抗腐蚀性能，大幅提高表面处理消费品的性能和使用寿命。
此外，它还可以作为乳化剂、稳定剂、选择性颜料染色剂、柔软剂等多种合成应用，从而解决这些合成中的技术难题。
从上述可以看出，新型端氨基聚醚合成具有重要的研究价值和实用价值，可以
应用于表面处理、合成以及多种工业制程中，不仅使其研发成为可能，而且为消费品提供了无限的可能性。
未来，新型端氨基聚醚的研究和发展将给消费品的表面处理带来更多的机遇和发展机遇，使消费品的内在品质更加优良。
端伯氨基氧化丙烯聚醚的合成与应用进展
摘
且分析 了两大类合 成 方法 的优缺 点 。
与应用进展
颜吉校 ｆ 浙江皇马化工集 团有限公司， 浙江 上虞 ３２６） １３３
要 ：介 绍 了一 种 端伯氨 基 聚 醚的合 成 方法 ，对各种 合 成方 法的特 点作 了简要 的介 绍 ， 并
关键 词 ： 端氨 基 聚醚 ； 合成 ； 胺化
维普资讯
２０ 年第 ３ 卷第 １ ０７ ８ 期
卤化磷 、 五氯化磷及三氯氧磷等。
ｌ Ｈ Ｙ ＾ ｏ Ｌ ／ｏ ｏ ／ ＼ ＼／、 ｏ
ｌ
… …
《浙 江 化 工 》
表 １ 几类金属催化剂的 比较
Ｏ 人 ｏ Ｈ
一１ 一 ３
／ ＼ｏ，、 ，Ｙ
该方法在第一步氯甲酸酯 的形成过程中 ， 存在
羟基与氯的亲核取代副反应 ， 生成端氯代聚醚。此 端氯代聚醚也可与氨反应 ， 得到氨基封端聚醚。
Ｈ ｏ、 ， 、ｏ ＼／ｏ、／ ＼ｏ
、
／ ＼ｏ ＾ ， ＼／ ｏ ｃ ｃ ，、 ｏ ＿ Ｈ＋ ｏ Ｉ
Ｉ
相转移催化作用 ， 络合多种金属离子 ， 能 应用较冠 醚更为广泛。 尤其突出的特点是开链聚醚胺易制备 、 毒性低 、 催化能力强 ， 被人们认为是冠醚 的理想替
收稿 日期：０６ １— ３ ２０—００ 作者简介： 颜吉校（ ８￣， 。 １ １） 从事表面活性剂技术研究工作。 ９ 男
、 ＾ 』 ／＼ 、 、 、 ＼ 。／ ｏ ．。 ／
／＼， ｒ ，ｏ ＼
１３ 卤化 法 ．
也可采用 卤素置换聚醚醇羟基后 。 进行胺化反 应制备聚醚。常用的卤化剂有氢卤酸、 氯化亚砜 、 三
维普资讯
一
１一 ２
Ｚ Ｅ Ｉ Ｎ Ｈ ＭＩＡＬＩ Ｄ Ｓ Ｒ Ｈ Ｊ ＧＣ Ｅ Ｃ Ｕ Ｔ Ｙ Ａ Ｎ
且分析 了两大类合 成 方法 的优缺 点 。
与应用进展
颜吉校 ｆ 浙江皇马化工集 团有限公司， 浙江 上虞 ３２６） １３３
要 ：介 绍 了一 种 端伯氨 基 聚 醚的合 成 方法 ，对各种 合 成方 法的特 点作 了简要 的介 绍 ， 并
关键 词 ： 端氨 基 聚醚 ； 合成 ； 胺化
维普资讯
２０ 年第 ３ 卷第 １ ０７ ８ 期
卤化磷 、 五氯化磷及三氯氧磷等。
ｌ Ｈ Ｙ ＾ ｏ Ｌ ／ｏ ｏ ／ ＼ ＼／、 ｏ
ｌ
… …
《浙 江 化 工 》
表 １ 几类金属催化剂的 比较
Ｏ 人 ｏ Ｈ
一１ 一 ３
／ ＼ｏ，、 ，Ｙ
该方法在第一步氯甲酸酯 的形成过程中 ， 存在
羟基与氯的亲核取代副反应 ， 生成端氯代聚醚。此 端氯代聚醚也可与氨反应 ， 得到氨基封端聚醚。
Ｈ ｏ、 ， 、ｏ ＼／ｏ、／ ＼ｏ
、
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Ｉ
相转移催化作用 ， 络合多种金属离子 ， 能 应用较冠 醚更为广泛。 尤其突出的特点是开链聚醚胺易制备 、 毒性低 、 催化能力强 ， 被人们认为是冠醚 的理想替
收稿 日期：０６ １— ３ ２０—００ 作者简介： 颜吉校（ ８￣， 。 １ １） 从事表面活性剂技术研究工作。 ９ 男
、 ＾ 』 ／＼ 、 、 、 ＼ 。／ ｏ ．。 ／
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１３ 卤化 法 ．
也可采用 卤素置换聚醚醇羟基后 。 进行胺化反 应制备聚醚。常用的卤化剂有氢卤酸、 氯化亚砜 、 三
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一
１一 ２
Ｚ Ｅ Ｉ Ｎ Ｈ ＭＩＡＬＩ Ｄ Ｓ Ｒ Ｈ Ｊ ＧＣ Ｅ Ｃ Ｕ Ｔ Ｙ Ａ Ｎ
端氨基聚醚促进剂
吸入 Inhalation 将患者从暴露处移出，使其保持温暖并休息。如果呼吸困难或呼吸停止，应由有资质的人员实习人工呼吸或者供氧。立 即就医。Move exposed person to fresh air. Keep person warm and at rest. If not breathing, if breathing is irregular or if respiratory arrest occurs, provide artificial respiration or oxygen by trained personnel. Get medical attention if symptoms occur.
误食 Ingestion 用清水冲洗口腔。将患者移至空气清新处。请勿催吐，立即就医。不要放弃任何一个误服昏迷患者。Wash out mouth with water. Move exposed person to fresh air. Do not induce vomiting. Get medical attention if symptoms occur. Never give anything by mouth to an unconscious person.来自021-51860828
新典化学---你值得信赖的合作伙伴
021-51860828
皮肤接触 Skin contact 如与皮肤接触，应立即脱去受污染的衣物，并用大量清水冲洗皮肤至少 15 分钟。在衣物及鞋子再次使用前，应彻底清洗。 如 有 不 适 请 立 即 就 医 。In case of contact, immediately flush skin with plenty of water for at least 15minutes while removing contaminated clothing and shoes. Wash clothing before reuse. Clean shoes thoroughly before reuse. Get medical attention if symptoms occur.
误食 Ingestion 用清水冲洗口腔。将患者移至空气清新处。请勿催吐，立即就医。不要放弃任何一个误服昏迷患者。Wash out mouth with water. Move exposed person to fresh air. Do not induce vomiting. Get medical attention if symptoms occur. Never give anything by mouth to an unconscious person.来自021-51860828
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皮肤接触 Skin contact 如与皮肤接触，应立即脱去受污染的衣物，并用大量清水冲洗皮肤至少 15 分钟。在衣物及鞋子再次使用前，应彻底清洗。 如 有 不 适 请 立 即 就 医 。In case of contact, immediately flush skin with plenty of water for at least 15minutes while removing contaminated clothing and shoes. Wash clothing before reuse. Clean shoes thoroughly before reuse. Get medical attention if symptoms occur.
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新典化学材料（上海）有限公司
·1 ·
·专题综述·
端氨基聚醚的合成方法及其应用
郁维铭
(江苏省化工研究所 南京 210024)
摘 要 : 首先论述了端氨基聚醚 (ATPE) 与多异氰酸酯的反应特性 ,以及制成的聚脲结构的性能特 征 。重点介绍了芳香族和脂肪族 ATPE 的几种典型的合成方法 ,对它们各自的特点作了简要介绍 。 简单叙述了反应注射成型及喷涂弹性体领域的几个发展阶段及其 ATPE 的应用情况 ,以及国内 ATPE 的研究和应用情况 。 关键词 : 端氨基聚醚 ;聚脲 ;聚氨酯 ;弹性体 ;反应注射成型 ;喷涂成型
新典化学材料（上海）有限公司
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第 1 期 郁维铭·端氨基聚醚的合成方法及其应用 · 3 ·
气反应 ,在聚醚两端引入氯甲酸酯基团 :
- HCl
HO OH + 2 COCl2
ClCOO OCOCl
然后用二元胺与聚醚氯甲酸酯进行反应 。胺基
1 概述
端氨 基 聚 醚 ( Amine2Terminated Polyether , 简 称 ATPE) 是一类由伯胺基或仲胺基封端的聚氧化烯烃 化合物 。由于大分子链的端氨基含有活泼氢 ,能与 异氰酸酯基团和环氧基团等反应 , 因此 , 近年来 ATPE 主要用作聚氨酯 (聚脲) 材料的合成原料和环 氧树脂的交联剂 。除此之外 ,ATPE 还可在发动机燃 料油中用作抗混浊 、抗沉淀添加剂 。
基 ,能有效地进行定量反应 。在这里 , TBAA 不是直 广 。如果选择象 22乙基戊二胺这样的无位阻作用的
接与多元醇进行亲核取代反应 ,而是先通过消去2加 脂肪族二元胺作胺化剂 ,所得到的 ATPE 的活性可
成反应生成一个乙酰乙基酮中间体 ,再由这个中间 体与聚醚多元醇反应 ,得到封端产物 :
与活性非常高的 Jeffamine 相当 。另外 ,还应指出的 是 ,虽然乙酰乙酸酯中酯键的稳定性不如人意 ,但
法 ,即异氰酸酯预聚体经水解反应而得到 ATPE 的 反应 ,生成含氨基甲酸的中间体 ,然后再得到氨基化
一些原则方法 。这是 Simons 富有前瞻性的专利发 合物的方法[2] 。这一方法的关键在于第一步反应必
现 ,因为后来工业化生产芳香族 ATPE 正是采用了 须在低温 (18～20 ℃) 下进行 ,以保证氨基甲酸的全
预聚体体系的 ATPE 制备 、低分子量多胺的制备以
NaOH/ DMSO
HO OH + 2 Cl
NO2 - NaCl - H2O O2N
O
在第一步反应中 ,活泼氯的亲核取代需要在强
碱和极性溶剂条件下进行 ,否则难以得到高产率的
硝苯氧基化合物 ;而第二步的加氢反应则比较容易 。
利用这种方法得到的氨苯氧基封端的 ATPE 具有相 当低的粘度 ,并且从反应活性看 ,能很好地满足 RIM
H2/ 催化剂
O
NO2
- H2O
H2N
OO
NH2
一定压力下 ,通过 Cu2Ni 催化作用而完成的 。整个
反应过程包括醇的脱氢 、醛的加成氨化 、羟基胺的脱
水和烯亚胺的加氢生成胺等步骤 。到了上个世纪的
70 年代和 80 年代初 ,Jefferson 公司采用该工艺建立
了世界上第一条脂肪族 ATPE 的连续化生产线 ,并
的粘度和游离 TDA 的含量取决于预聚体的起始粘
度和游离 TDI 含量 。为了保证最终产物的质量 ,在
制备预聚体时 ,异氰酸酯指数要稍大于 1 ,即 TDI 要 适当的过量 ,并且最终要尽可能地除去游离 TDI。
水解法工艺经已经研究得比较成熟 ,具有广泛
的适用性 ,适合于各类 ATPE 的制备 ,包括非 TDI 型
早在 1961 年 ,Jefferson 化学公司的 Shirley 等人 曾对醇类化合物的还原性氨解反应进行过研究[4] , 它是将醇 、氨和氢气的气态混合物在 200 ℃左右和
2. 2. 2 离去基团法 氨解反应由于需要高温高压等条件 ,因此设备
投资和操作成本都较高 。Simons 提出了将胺与含有 离去基团 (leaving groups) 的聚醚反应 ,可得到 ATPE , 而且成本较低[1] 。其步骤是首先将聚醚多元醇与光
以 Jeffamine 作为商品名命名其产品 。Jefferson 公司
的 ATPE 生产工艺是一个气 、液 、固三相的临氢催化
氨化氢化反应 ,反应温度为 250～300 ℃,压力为 12
～20 MPa ,催化剂则是吸附在载体上的铜 、镍 、铬和
铝等金属混合物 。
2. 2 脂肪族 ATPE 的合成方法 2. 2. 1 氨解法
中 ,有可能存在着羟基与氯的亲核取代副反应 ,特别 反应也能很好地进行 :
是当反应物中含有二甲基甲酰胺 (DMF) 时 ,副反应 就会变成主要的反应而生成端氯代烷基聚醚 。
DMF HO OH + 2 COCl2 - CO2 - HCl Cl Cl
在 HCl 吸收剂存在下 ,端氯代烷基聚醚可与脂 肪族的一元伯胺反应 ,得到由仲胺封端的聚醚 :
CH3 NH2
该合成方法的优点是反应体系的粘度在反应过 及基于聚酯多元醇预聚体的端氨基聚酯的制备 。
程中没有明显的增大 。这是因为在第一步加碱水步
骤中 ,控制体系在低温下反应 ,抑制了聚脲的生成 ,
因而没有明显的扩链反应 。由于氨基甲酸酯键在此
反应条件下较稳定 ,NCO 基团的水解反应有很高的
选择性 ,只有极少数的氨基甲酸酯因断裂而形成微 量的游离甲苯二胺 ( TDA) 。因而可以说 ,最终产物
CH3COCH2COOC(CH3) 3 TBAA
- C(CH3) 3OH
CH3COCH C O 乙பைடு நூலகம்乙烯酮
HO OH + CH3COCH C O
CH3COCH2COO OCOCH2COCH3
是 ,由这类 ATPE 制得的聚氨酯弹性体具有非常稳 定的物理性能 ,特别是它们的耐水解性能尤为突出 。 这是因为氨基丁烯酸酯基团本身能够形成一个含有
早在 1957 年 ,杜邦公司的 D. M. Simons 就首次 报道了芳香族 ATPE 的合成方法[1] 。在他的专利 中 ,提出了芳香族 ATPE 的三种合成方法 。第一种 方法是 ,先用对硝基苯异氰酸酯对聚醚二元醇进行 封端 ,然后通过加氢反应 ,使硝基转化为胺基 。
第二种方法是用聚醚双氯甲酯与苯二胺反应 , 得到 ATPE。反应式如下 :
于聚氨酯 。 由于脲的生成反应与聚氨酯的化学反应机理类
似 ,物理现象也近同 ,并且两者的应用领域又密切相 连 ,因此人们习惯上把含有部分聚脲结构的聚氨酯 , 甚至是全部含有聚脲结构的聚合物归类于聚氨酯化 学领域 。
2 ATPE 的合成方法
ATPE 的合成方法 ,见诸报道的已有很多 ,用于 工业 生 产 的 也 有 几 种 。下 文 分 芳 香 族 和 脂 肪 族 ATPE 两类对几种具有代表性的 ATPE 的合成方法 进行介绍 。一般地说 ,芳香族 ATPE 活性稍低 ,适用 于 RIM 制品 ;而脂肪族 ATPE 活性较芳香族的高 ,粘 度较芳香族的低 ,更适合于喷涂聚脲弹性体工艺 。 这两类 ATPE 在合成方法上并无严格的界线 ,有时 是可以互换的 。 2. 1 芳香族 ATPE 的合成 2. 1. 1 Simons 法
这一思路 。
部形成 ,第二步通过升高温度 ,使端氨基甲酸基团分
2. 1. 2 水解法 1982 年 Bayer 公司的 Rasschover 等人提出了将
解 ,形成氨基 ,并释放出 CO2 。
CH3 OCN
NHCO O O CONH
CH3 NCO
H2O/ OH - CO2
CH3 H2N
NHCO O O CONH
1989 年 ,Bayer 公司的 Sanders 提出了氨苯氧基 (aminophenooy) 法制 ATPE 的方法[3] 。
氯代硝基苯在强碱 (如 NaOH 粉末) 和极性溶剂 (如二甲基亚砜) 的作用下 ,与聚醚多元醇反应 ,得到 聚醚被硝苯氧基封端的中间产物 ,然后再通过加氢 反应 ,使硝苯氧基化合物还原为氨苯氧基化合物 。
亚胺化合物 。
+ 2RNH2 OCOCH2COCH3 - 2 H2O
CH3C CHCOO NHR
OCOCH CCH3 NHR
在第一步反应中 ,如果需要部分地将聚醚乙酰
氨基丁烯酸酯的反应活性取决于所用氨基化合
乙酸酯基化 ,则选用叔丁基乙酰乙酸 ( TBAA) 作封端 物的活性 ,因而这类 ATPE 的活性范围可以覆盖很
这个反应中的副反应非常少 ,生成的叔丁醇纯 度高 ,完全可直接回收 ,用于 TBAA 的再生 。
在第二步的胺化反应中 ,所采用的氨基化合物
定位很好的氢键 (well2positioned hydrogen bond) 的环 状结构 ,具有较高的稳定性 。核磁共振谱图也已经 证实了这种结构的存在 。
新典化学材料（上海）有限公司
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·2 · 聚氨酯工业 第 17 卷
Cl C O O C Cl + 2H2N
NH2
H2N
NH C O O C NH
NH2
O
O
O
O
Simons 在他的专利中还提出了第三种合成方 聚醚或聚酯多元醇的 TDI 预聚物通过与碱性水溶液
工艺对原料的要求 。
总之 ,由芳香族胺封端的 ATPE 的反应活性和
粘度已能很好地满足 RIM 工艺的要求 。但是就喷 涂聚氨酯弹性体的工艺要求而言 ,芳香族 ATPE 的
反应活性和粘度却不能很好地适应 。
尽管在水解法工艺中 ,通过优化预聚体合成及 水解条件可以控制 ATPE 产物的粘度 ,但反应过程 中毕竟发生少量扩链反应 ,并且合成的 ATPE 中有 氨基甲酸基团存在 ,产品粘度要比原始聚醚多元醇 的大 。 2. 1. 3 氨苯氧基法
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·专题综述·
端氨基聚醚的合成方法及其应用
郁维铭
(江苏省化工研究所 南京 210024)
摘 要 : 首先论述了端氨基聚醚 (ATPE) 与多异氰酸酯的反应特性 ,以及制成的聚脲结构的性能特 征 。重点介绍了芳香族和脂肪族 ATPE 的几种典型的合成方法 ,对它们各自的特点作了简要介绍 。 简单叙述了反应注射成型及喷涂弹性体领域的几个发展阶段及其 ATPE 的应用情况 ,以及国内 ATPE 的研究和应用情况 。 关键词 : 端氨基聚醚 ;聚脲 ;聚氨酯 ;弹性体 ;反应注射成型 ;喷涂成型
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第 1 期 郁维铭·端氨基聚醚的合成方法及其应用 · 3 ·
气反应 ,在聚醚两端引入氯甲酸酯基团 :
- HCl
HO OH + 2 COCl2
ClCOO OCOCl
然后用二元胺与聚醚氯甲酸酯进行反应 。胺基
1 概述
端氨 基 聚 醚 ( Amine2Terminated Polyether , 简 称 ATPE) 是一类由伯胺基或仲胺基封端的聚氧化烯烃 化合物 。由于大分子链的端氨基含有活泼氢 ,能与 异氰酸酯基团和环氧基团等反应 , 因此 , 近年来 ATPE 主要用作聚氨酯 (聚脲) 材料的合成原料和环 氧树脂的交联剂 。除此之外 ,ATPE 还可在发动机燃 料油中用作抗混浊 、抗沉淀添加剂 。
基 ,能有效地进行定量反应 。在这里 , TBAA 不是直 广 。如果选择象 22乙基戊二胺这样的无位阻作用的
接与多元醇进行亲核取代反应 ,而是先通过消去2加 脂肪族二元胺作胺化剂 ,所得到的 ATPE 的活性可
成反应生成一个乙酰乙基酮中间体 ,再由这个中间 体与聚醚多元醇反应 ,得到封端产物 :
与活性非常高的 Jeffamine 相当 。另外 ,还应指出的 是 ,虽然乙酰乙酸酯中酯键的稳定性不如人意 ,但
法 ,即异氰酸酯预聚体经水解反应而得到 ATPE 的 反应 ,生成含氨基甲酸的中间体 ,然后再得到氨基化
一些原则方法 。这是 Simons 富有前瞻性的专利发 合物的方法[2] 。这一方法的关键在于第一步反应必
现 ,因为后来工业化生产芳香族 ATPE 正是采用了 须在低温 (18～20 ℃) 下进行 ,以保证氨基甲酸的全
预聚体体系的 ATPE 制备 、低分子量多胺的制备以
NaOH/ DMSO
HO OH + 2 Cl
NO2 - NaCl - H2O O2N
O
在第一步反应中 ,活泼氯的亲核取代需要在强
碱和极性溶剂条件下进行 ,否则难以得到高产率的
硝苯氧基化合物 ;而第二步的加氢反应则比较容易 。
利用这种方法得到的氨苯氧基封端的 ATPE 具有相 当低的粘度 ,并且从反应活性看 ,能很好地满足 RIM
H2/ 催化剂
O
NO2
- H2O
H2N
OO
NH2
一定压力下 ,通过 Cu2Ni 催化作用而完成的 。整个
反应过程包括醇的脱氢 、醛的加成氨化 、羟基胺的脱
水和烯亚胺的加氢生成胺等步骤 。到了上个世纪的
70 年代和 80 年代初 ,Jefferson 公司采用该工艺建立
了世界上第一条脂肪族 ATPE 的连续化生产线 ,并
的粘度和游离 TDA 的含量取决于预聚体的起始粘
度和游离 TDI 含量 。为了保证最终产物的质量 ,在
制备预聚体时 ,异氰酸酯指数要稍大于 1 ,即 TDI 要 适当的过量 ,并且最终要尽可能地除去游离 TDI。
水解法工艺经已经研究得比较成熟 ,具有广泛
的适用性 ,适合于各类 ATPE 的制备 ,包括非 TDI 型
早在 1961 年 ,Jefferson 化学公司的 Shirley 等人 曾对醇类化合物的还原性氨解反应进行过研究[4] , 它是将醇 、氨和氢气的气态混合物在 200 ℃左右和
2. 2. 2 离去基团法 氨解反应由于需要高温高压等条件 ,因此设备
投资和操作成本都较高 。Simons 提出了将胺与含有 离去基团 (leaving groups) 的聚醚反应 ,可得到 ATPE , 而且成本较低[1] 。其步骤是首先将聚醚多元醇与光
以 Jeffamine 作为商品名命名其产品 。Jefferson 公司
的 ATPE 生产工艺是一个气 、液 、固三相的临氢催化
氨化氢化反应 ,反应温度为 250～300 ℃,压力为 12
～20 MPa ,催化剂则是吸附在载体上的铜 、镍 、铬和
铝等金属混合物 。
2. 2 脂肪族 ATPE 的合成方法 2. 2. 1 氨解法
中 ,有可能存在着羟基与氯的亲核取代副反应 ,特别 反应也能很好地进行 :
是当反应物中含有二甲基甲酰胺 (DMF) 时 ,副反应 就会变成主要的反应而生成端氯代烷基聚醚 。
DMF HO OH + 2 COCl2 - CO2 - HCl Cl Cl
在 HCl 吸收剂存在下 ,端氯代烷基聚醚可与脂 肪族的一元伯胺反应 ,得到由仲胺封端的聚醚 :
CH3 NH2
该合成方法的优点是反应体系的粘度在反应过 及基于聚酯多元醇预聚体的端氨基聚酯的制备 。
程中没有明显的增大 。这是因为在第一步加碱水步
骤中 ,控制体系在低温下反应 ,抑制了聚脲的生成 ,
因而没有明显的扩链反应 。由于氨基甲酸酯键在此
反应条件下较稳定 ,NCO 基团的水解反应有很高的
选择性 ,只有极少数的氨基甲酸酯因断裂而形成微 量的游离甲苯二胺 ( TDA) 。因而可以说 ,最终产物
CH3COCH2COOC(CH3) 3 TBAA
- C(CH3) 3OH
CH3COCH C O 乙பைடு நூலகம்乙烯酮
HO OH + CH3COCH C O
CH3COCH2COO OCOCH2COCH3
是 ,由这类 ATPE 制得的聚氨酯弹性体具有非常稳 定的物理性能 ,特别是它们的耐水解性能尤为突出 。 这是因为氨基丁烯酸酯基团本身能够形成一个含有
早在 1957 年 ,杜邦公司的 D. M. Simons 就首次 报道了芳香族 ATPE 的合成方法[1] 。在他的专利 中 ,提出了芳香族 ATPE 的三种合成方法 。第一种 方法是 ,先用对硝基苯异氰酸酯对聚醚二元醇进行 封端 ,然后通过加氢反应 ,使硝基转化为胺基 。
第二种方法是用聚醚双氯甲酯与苯二胺反应 , 得到 ATPE。反应式如下 :
于聚氨酯 。 由于脲的生成反应与聚氨酯的化学反应机理类
似 ,物理现象也近同 ,并且两者的应用领域又密切相 连 ,因此人们习惯上把含有部分聚脲结构的聚氨酯 , 甚至是全部含有聚脲结构的聚合物归类于聚氨酯化 学领域 。
2 ATPE 的合成方法
ATPE 的合成方法 ,见诸报道的已有很多 ,用于 工业 生 产 的 也 有 几 种 。下 文 分 芳 香 族 和 脂 肪 族 ATPE 两类对几种具有代表性的 ATPE 的合成方法 进行介绍 。一般地说 ,芳香族 ATPE 活性稍低 ,适用 于 RIM 制品 ;而脂肪族 ATPE 活性较芳香族的高 ,粘 度较芳香族的低 ,更适合于喷涂聚脲弹性体工艺 。 这两类 ATPE 在合成方法上并无严格的界线 ,有时 是可以互换的 。 2. 1 芳香族 ATPE 的合成 2. 1. 1 Simons 法
这一思路 。
部形成 ,第二步通过升高温度 ,使端氨基甲酸基团分
2. 1. 2 水解法 1982 年 Bayer 公司的 Rasschover 等人提出了将
解 ,形成氨基 ,并释放出 CO2 。
CH3 OCN
NHCO O O CONH
CH3 NCO
H2O/ OH - CO2
CH3 H2N
NHCO O O CONH
1989 年 ,Bayer 公司的 Sanders 提出了氨苯氧基 (aminophenooy) 法制 ATPE 的方法[3] 。
氯代硝基苯在强碱 (如 NaOH 粉末) 和极性溶剂 (如二甲基亚砜) 的作用下 ,与聚醚多元醇反应 ,得到 聚醚被硝苯氧基封端的中间产物 ,然后再通过加氢 反应 ,使硝苯氧基化合物还原为氨苯氧基化合物 。
亚胺化合物 。
+ 2RNH2 OCOCH2COCH3 - 2 H2O
CH3C CHCOO NHR
OCOCH CCH3 NHR
在第一步反应中 ,如果需要部分地将聚醚乙酰
氨基丁烯酸酯的反应活性取决于所用氨基化合
乙酸酯基化 ,则选用叔丁基乙酰乙酸 ( TBAA) 作封端 物的活性 ,因而这类 ATPE 的活性范围可以覆盖很
这个反应中的副反应非常少 ,生成的叔丁醇纯 度高 ,完全可直接回收 ,用于 TBAA 的再生 。
在第二步的胺化反应中 ,所采用的氨基化合物
定位很好的氢键 (well2positioned hydrogen bond) 的环 状结构 ,具有较高的稳定性 。核磁共振谱图也已经 证实了这种结构的存在 。
新典化学材料（上海）有限公司
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·2 · 聚氨酯工业 第 17 卷
Cl C O O C Cl + 2H2N
NH2
H2N
NH C O O C NH
NH2
O
O
O
O
Simons 在他的专利中还提出了第三种合成方 聚醚或聚酯多元醇的 TDI 预聚物通过与碱性水溶液
工艺对原料的要求 。
总之 ,由芳香族胺封端的 ATPE 的反应活性和
粘度已能很好地满足 RIM 工艺的要求 。但是就喷 涂聚氨酯弹性体的工艺要求而言 ,芳香族 ATPE 的
反应活性和粘度却不能很好地适应 。
尽管在水解法工艺中 ,通过优化预聚体合成及 水解条件可以控制 ATPE 产物的粘度 ,但反应过程 中毕竟发生少量扩链反应 ,并且合成的 ATPE 中有 氨基甲酸基团存在 ,产品粘度要比原始聚醚多元醇 的大 。 2. 1. 3 氨苯氧基法