改性聚乙烯醇的合成与发展
水溶性PVA薄膜的制备及其改性研究进展
综述CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2021， 38（2）： 77随着经济的快速发展，世界各国都愈发重视环保材料的研发，水溶性聚乙烯醇（PVA）薄膜作为一种环境友好型材料备受关注。
水溶性PVA薄膜是非常有应用价值的一种新型环保材料，它利用了PVA的成膜性、水溶性及可生物降解，在微生物的作用下可完全降解为水和二氧化碳。
PVA 的水溶性随着温度的升高而增大，难溶于有机溶剂，并且水溶性可以通过调节醇解度和聚合度而变化，使其在有机溶剂包装领域具有巨大的开发潜力［1］。
同时，PVA是一种安全性高的高分子聚合物，是一种被广泛使用的安全成膜剂，对人体无毒，具有良好生物相容性，尤其在医用产品方面广泛应用，在药用膜、洗衣凝珠膜等方面也有使用［2］。
目前，我国水溶性PVA薄膜的研究和应用还处于起步阶段，工业应用研究与国外相比有较大差距，随着市场对环保产品的需求越来越大，其应用前景广阔。
本文针对近年来水溶性PVA薄膜的制备工艺和改性方法进行了综述和展望。
水溶性PV A薄膜的制备及其改性研究进展黎根盛1，2，曾 晖1，2*，李 瑞1，2，靳计灿1，2，林 锐1，2，张少雄3（1. 中山大学 化学工程与技术学院，广东 珠海 519000；2. 中山大学 广东新材料产业基地联合研究中心，广东 佛山 528244；3. 广东优凯科技有限公司，广东 佛山 528244）摘要：综述了近年来水溶性聚乙烯醇（PVA）薄膜的制备工艺进展，介绍了其在共聚改性、共混改性、复合改性方面的研究进展，以及在制备工艺、改性方法上的优缺点。
共混改性可简单通过材料混合显著提高性能；与共混改性相比，共聚改性的组分混合较为均匀，但是条件较难控制；复合改性可以综合共聚改性和共混改性的优点。
关键词：聚乙烯醇 共混改性 共聚改性 水溶性 合成中图分类号：TQ 322.4+2 文献标志码：A 文章编号：1002-1396（2021）02-0077-03Preparation and modification of water-soluble PV A filmsLi Gensheng1，2，Zeng Hui1，2，Li Rui1，2，Jin Jican1，2，Lin Rui1，2，Zhang Shaoxiong3（1. School of Chemical Engineering and Technology，Sun Yat-sen University，Zhuhai 519000，China；2. SYSU-GDAMB Research and Development Center，Sun Yat-sen University，Foshan 528244，China；3. Guangdong Youkai Technology Co.，Ltd.，Foshan 528244，China）Abstract：This article describes the progress in the preparation process of water-soluble polyvinyl alcohol （PVA） films，including copolymerized modification，blending modification，and composite modification. The advantages and disadvantages of the preparation processes and modification methods are introduced as well. The properties of the films are improved by mixing materials via blending modification. The components produced by copolymerized modification are more uniform than those by blending modification，while whose conditions are difficult to control. The composite modification integrates the advantages of copolymerized and blending modification.Keywords：polyvinyl alcohol； blending modification； copolymerized modification； water solubility； synthesis收稿日期：2020-09-27；修回日期：2020-12-26。
聚乙烯醇的制备过程及其性能的研究
聚乙烯醇的制备过程及其性能的研究聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA），是一种有机高分子化合物，具有很高的应用价值。
它可以通过乙烯和氧化制备聚乙烯醇。
制备过程包括乙烯的聚合、水解和精制。
乙烯的聚合是制备聚乙烯醇的第一步。
乙烯是通过石油天然气的裂解得到的，经过精制后，被引入聚合反应器。
通常情况下，乙烯与催化剂在高温和高压条件下进行聚合反应，生成高分子量的聚乙烯。
被聚合的乙烯聚合物被称为高密度聚乙烯（HDPE）。
接下来，高密度聚乙烯需要通过水解反应转化为聚乙烯醇。
水解反应需要将高密度聚乙烯与大量的水反应，得到聚乙烯醇。
水解反应通常在酸性条件下进行，并通过加热来加速反应速度。
通过水解，聚乙烯醇的溶解度增加，使其适用于更广泛的应用。
最后，制备的聚乙烯醇需要经过精制过程，包括过滤、蒸馏和洗涤等步骤。
这些步骤的目的是去除任何杂质或未反应的化合物，从而得到高纯度的聚乙烯醇。
聚乙烯醇具有一系列优异的性能，包括溶解性好、可降解、生物相容性好等特点，因而在很多领域得到广泛应用。
首先，聚乙烯醇溶解性好。
由于其分子链上大量的羟基官能团，使其能够与水分子进行氢键作用，使得聚乙烯醇易于水溶，可制备出高浓度的聚乙烯醇溶液。
其次，聚乙烯醇可降解。
由于聚乙烯醇分子中含有羟基，这些羟基可以被酶水解，使聚乙烯醇具备良好的可生物降解性。
这使得聚乙烯醇成为一种理想的生物可降解材料，可以用于可降解纤维、薄膜等应用领域。
此外，聚乙烯醇具有良好的生物相容性。
对人体的生物相容性好，能与人体组织相容性好，不会引起排异反应，因此聚乙烯醇被广泛应用于医疗领域，如药物缓释、制备人工关节等。
总之，聚乙烯醇的制备过程包括乙烯的聚合、水解和精制。
其具备溶解性好、可降解和生物相容性好等优异性能，使其在医疗、纺织、造纸等众多领域得到广泛应用。
聚乙烯醇
聚乙烯醇的合成与应用08206020222 08高分子<2>班吴家彬【摘要】本文介绍聚乙烯醇的基本性质以及合成和应用，从不同方面说明聚乙烯醇的制备方法，同时介绍聚乙烯醇在工业以及生活上的应用和发展前景。
【关键字】聚乙烯醇制备前景聚乙烯醇，英文名称： polyvinyl alcohol，vinylalcohol polymer，poval，简称PVA 有机化合物，白色片状、絮状或粉末状固体，无味。
溶于水，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。
微溶于二甲基亚砜。
聚乙烯醇是重要的化工原料，用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等。
聚乙烯醇的制备方法聚乙烯醇的制备方法原料路线聚乙烯醇是由醋酸乙烯(VAc)经聚合醇解而制成，生产 PVA 通常有两种原料路线，一种是以乙烯为原料制备醋酸乙烯，再制得聚乙烯醇；另外一种是以乙炔 (分为电石乙炔和天然气乙炔)为原料制备醋酸乙烯，再制得聚乙烯醇。
（ 1）乙烯直接合成法）石油裂解乙烯直接合成法。
目前，国际上生产聚乙烯醇的工艺路线以乙烯法占主导地位，其数量约占总生产能力的 72％。
美国已完成了乙炔法向乙烯法的转变，日本的乙烯法也占 70％以上，而中国的生产企业只有两家为乙烯法。
其工艺流程包括：乙烯的获取及醋酸乙烯(VAc)合成、精馏、聚合、聚醋酸乙烯(PVAc)醇解、醋酸和甲醇回收五个工序。
石油乙烯法的工艺特点：生产规模较乙炔法大，产品质量好，设备易于维护、管理和清洗、热利用率高，能量节约明显，生产成本较乙炔法低 30％以上。
（2）电石乙炔合成法）电石乙炔合成法，最早实现工业化生产，其工艺特点是操作比较简单、产率高、副产物易于分离，因而国内至今仍有 1O 家工厂沿用此法生产，且大部分应用高碱法生产聚乙烯醇。
但由于乙炔高碱法工艺路线产品能耗高、质量差、成本高，生产过程产生的杂质污染环境亦较为严重，缺乏市场竞争力，属逐渐淘汰工艺。
醚化改性聚乙烯醇的合成研究
醚化改性聚乙烯醇的合成研究李清【摘要】研究了关于醚化反应改性聚乙烯醇的合成过程,通过实验来研究醚化反应的最佳工艺条件,使醚化程度达到最大化.【期刊名称】《河南化工》【年(卷),期】2010(027)022【总页数】3页(P11-13)【关键词】聚乙烯醇;改性;醚化度【作者】李清【作者单位】大同煤矿集团有限责任公司,煤气厂,山西,大同,037001【正文语种】中文【中图分类】TQ325.91 引言聚乙烯简称PVA,是一种极为少见的溶于水的高分子有机化合物,其物理性质为无色、无味、无毒、无腐蚀性,且具有易被生物分解的优点。
这种高分子材料被广泛用于黏结剂、活性剂、工业浆料、乳液聚合的乳化剂、造纸用涂饰剂和施胶剂、感光树脂、涂料和化妆品等领域。
但是PVA中还有较多的羟基,导致其具有较强的亲水性、较差的耐水性和稳定性,这些弱点严重阻碍其在工业中的进一步应用。
因此需要对PVA进行一定的改变及改性,如酯化反应、缩水反应等。
由于 PVA上具有羟基,可以跟其他化学物质发生许多的化学反应,使得PVA的改性容易实现。
国外研究表明,采用一些环氧化合物如脂肪族、环脂肪族或芳香族的化合物与 PVA在无水熔融状态下反应,可以改善 PVA的透气性、热稳定性和加工性能等。
本文采用环氧氯丙烷 (EPI C)为醚化剂,对 PVA进行醚化反应以达到改性目的。
2 实验部分2.1 实验材料聚乙烯醇 PVA(1698):工业级,陕西创维公司;二甲基亚砜:分析纯,天津北辰方正试剂厂;环氧氯丙烷 (EPIC):分析纯,天津光复精细化工研究所;氢氧化钠 (Na0H):分析纯,北京化工厂;丙酮:分析纯,天津天大化工厂。
2.2 实验原理及方法2.2.1 实验原理本实验进行 PVA的醚化改性,其主要原理是由于 PVA分子中含有较多的、活泼性较强的化学键羟基 (—OH),利用其它的对应的单体与羟基进行醚化反应,从而改变PVA的性质,得到醚化改性的高分子材料。
聚乙烯醇合成类型 -回复
聚乙烯醇合成类型-回复聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，简称PVA）是一种重要的合成树脂材料，广泛应用于纺织、包装、建筑、医药等领域。
它以乙烯为原料通过聚合反应合成，具有优良的物理性质和化学稳定性。
根据合成方法的不同，聚乙烯醇可以分为传统合成和改性合成两种类型。
一、传统合成类型传统合成是指通过聚合反应将乙烯基醇单体分子逐步连接起来形成聚乙烯醇聚合物。
下面是该过程的详细步骤。
1. 选择合适的催化剂：传统合成中常用的催化剂是碱式或酸性催化剂。
碱式催化剂主要包括氢氧化钠、氢氧化钾等，酸性催化剂主要包括硫酸、磷酸等。
催化剂的选择会影响聚合反应的速度和产物的性质。
2. 聚合反应：将乙烯基醇单体加入反应釜中，加入适量的水溶液或有机溶剂，并加入催化剂。
通过加热反应溶液，控制反应温度在80-90，进行聚合反应。
反应时间一般为数小时至数十小时，直至反应达到理想程度。
3. 过滤分离：聚乙烯醇聚合物形成后，用滤纸或过滤器将溶剂和催化剂等杂质过滤分离，得到纯净的聚乙烯醇。
4. 还原处理：得到的聚乙烯醇聚合物一般为高度交联状态，需要进行还原处理。
通常采用还原剂如次乌洛托品或亚硫酸钠，将聚合物还原为线性聚乙烯醇。
5. 粉碎干燥：将还原后的聚乙烯醇聚合物经过粉碎、烘干等工艺步骤，最终得到粉末或颗粒状的聚乙烯醇成品。
二、改性合成类型传统合成所得到的聚乙烯醇具有较高的结晶度和交联程度，限制了其在某些应用领域的应用。
为了满足特定的性能需求，人们对聚乙烯醇进行了改性合成。
改性合成是通过在传统合成过程中引入适当的添加剂或改变反应条件等方式，对聚乙烯醇进行结构或性能上的调整。
1. 共聚合成：在传统合成过程中，可以引入其他单体如丙烯酸酯类、丙烯酸醇酯类等与乙烯基醇单体进行共聚合。
通过这种方式可以改变聚乙烯醇的物理性质、热稳定性和溶解度等。
2. 接枝改性：将其他单体如丙烯酸酯类或丙烯酸醇酯类以及其他聚合物接枝到聚乙烯醇链上，形成接枝共聚物，可以增加聚乙烯醇的强度、耐热性和耐化学腐蚀性。
聚乙烯醇功能性共聚改性：Ⅱ.磺酸盐改性
2018年第38卷第3期 聚乙烯醇功能性共聚改性:II.磺酸盐改性1聚乙烯醇功能性共聚改性:II.磺酸盐改性[摘要]2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸钠，简称SAM PS,是一种包含磺酸钠基团的功能性单体。
该功能性单体已发现通过与醋酸乙烯单体共聚、醇解后，制成分子链上包含磺酸钠基团的改性PVA。
这种改性PVA具有很强的亲水性，即使醇解度低于80m〇l%，也表现出良好的水溶解性。
相比较于羧基改性PVA，磺酸钠改性PVA的溶解性能受溶液的PH值和无机盐含量的影响更小。
[关键词]聚乙烯醇共聚磺酿单体引言羧基改性聚乙烯醇(PVA)在有些论文中进行 了广泛的讨论，主要讨论了醋酸乙烯（VAc)单体 通过与不同羧基单体进行共聚和醇解，合成了不 同的羧基改性PVA。
PVA中引人羧基等离子型改性基团可能带来 一些典型的影响，比如，部分醇解，甚至是醇解度 低于80 m ol%的改性PVA用做水溶性聚合物，这 是由于引人亲水的羧基改性基团的结果。
另一方 面，由于改性PVA聚合物链中存在羟基和羧基，两种基团相互作用，导致一些较复杂的现象出现。
对PVA进行其它的阴离子改性，比如:磺酸 或磺酸盐类阴离子改性单体，同样也能制得水溶 性良好的聚合物，这是由于磺酸比羧酸的酸性强，而且横酸不与羟基发生反应。
考虑到改性PVA 聚合物中含有磺酸钠，本文考察了通过PVA与氯 磺酸直接反应制备磺酸改性PVA的方法。
然而 这类聚合物有在醇解过程出现分解现象的缺点。
相比较于与VAc反应的其它稳定磺酸或磺酸盐 基团，烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠以及乙烯 磺酸钠是更加优选的改性单体。
它们当中的后两 者单体在聚合过程中存在稳定性和溶解性差等难 题。
第一种单体（烯丙基磺酸钠）能够和VAc共 聚反应，制得含有磺酸基团的改性PVA，然而在该 单体与VAc共聚过程中，会出现聚合率明显下降 以及改性聚合物难以得到较高聚合度等不利现 象。
在本文中，主要是研究一种有效的合成磺酸 盐改性PVA的方法:通过VAc和2 -丙烯酰胺- 2-甲基丙基磺酸钠（SAMPS)共聚，然后醇解制 得。
聚乙烯醇
聚乙烯醇的生产工艺聚乙烯醇的生产按原料的不同分为三种途径:一是石油→乙烯→醋酸乙烯→聚乙烯醇；二是天然气→乙炔→醋酸乙烯→聚乙烯醇；三是电石→乙炔→醋酸乙烯→聚乙烯醇。
国内13家聚乙烯醇生产企业，有10家采用电石乙炔路线，川维采用天然气乙炔路线；上海金山、北京有机化工厂采用石油乙烯路线。
无论是何种工艺生产，路线均较长，要经过多次化学合成反应，并伴有多道物理变化，还有多种中间物料与辅助材料的分离与精制，工艺相当复杂，技术诀窍甚多，没有长期的经验积累与对工艺的深刻理解，是很难全面掌握聚乙烯醇生产的秘密，这也是很多业外企业不敢轻易跨入此领域的关键原因。
近年来，随着科技的进步，聚乙烯醇个别业内企业，另辟蹊径，准备充分利用当地自然资源，以糖蜜、木薯为原料，先制成酒精，再利用酒精脱水制乙烯，走酒精乙烯路线，发展聚乙烯醇产业，用可再生资源酒精代不可再生资源，随着不可再生资源的减少和价格的攀升，此种工艺路线在今后的竞争中，将会获得更大的发展空间。
比较以上三种工艺路线所生产的聚乙烯醇品质，总体上讲乙烯法优于乙炔法。
聚乙烯醇分子结构与性质差别化聚乙烯醇体现在分子量的大小与醇解中羧基的非完全取代，从而形成高粘度、低粘度、高醇解度与低醇解度的品种差异，由于聚乙烯醇是典型的多元醇，与碳水化合物极其相似，与水能混溶，且由于其属于高分子，溶解于水中的溶液具有较高粘度。
能与水混溶的高分子材料，无论在自然界还是工业合成都是极其罕见的。
基于这一特性，为聚乙烯醇在粘合剂、涂料、纺织浆料行业的应用，提供了广阔的前景。
由于聚乙烯醇的分子主链构成为伸直链，反式—左右式平面锯齿形结构，没有支链，分子截面积只有0.228nm，单元链节长度0.253nm，其结晶结构为斜方晶系，结晶度可以达到65%—75%，内聚能密度180.3cal/ml。
由此可见，聚乙烯醇分子链直径小、分子间作用力强、极性大，其理论强度可以达到200CN/dtex，理论模量可以达到2100CN/dtex以上，这使得聚乙烯醇被应用到特种材料的生产成为可能。
甲基丙烯酸丁酯共聚改性聚乙烯醇
甲基丙烯酸丁酯共聚改性聚乙烯醇封禄田;张悦;王思林;刘畅【摘要】利用甲基丙烯酸丁酯(MBA)与乙酸乙烯酯(VAc)溶液共聚再醇解的反应制备改性聚乙烯醇(PVA).通过实验分别研究溶液共聚和醇解反应的影响因素,确定适宜的反应条件:溶液共聚时MBA占单体总质量的5 %,溶剂甲醇的质量分数为40 %,引发剂偶氮二异丁腈的质量分数为0.4 %,聚合反应时间为6 h,单体的转化率可以达到85 %以上;醇解反应碱摩尔比为0.01,聚合物质量分数为30 %,醇解温度为40 ℃,时间为20 min.产物样品采用红外光谱(IR)及X射线衍射(XRD)进行结构表征.【期刊名称】《沈阳化工大学学报》【年(卷),期】2017(031)002【总页数】6页(P152-157)【关键词】聚乙烯醇;甲基丙烯酸丁酯;溶液共聚;改性【作者】封禄田;张悦;王思林;刘畅【作者单位】沈阳化工大学应用化学学院,辽宁沈阳 110142;沈阳化工大学应用化学学院,辽宁沈阳 110142;沈阳化工大学应用化学学院,辽宁沈阳 110142;沈阳化工大学应用化学学院,辽宁沈阳 110142【正文语种】中文【中图分类】O636.1聚乙烯醇是由醋酸乙烯酯经自由基聚合再醇解反应而制得，聚乙烯醇分子链上存在大量的羟基，使其具有较高的结晶性和吸水性.聚乙烯醇具有良好的成膜性、黏接性、乳化性和可生物降解等优点，被广泛应用于包装，涂料、黏合剂、造纸、纺织、制药等诸多领域[1-5].虽然聚乙烯醇绿色环保且性能优良，但一般方法制造的聚乙烯醇薄膜在低温时很难溶解，也难以通过热塑性材料的加工方法加工成形，使之在应用上存在一定的局限，因此国内外在对聚乙烯醇进行改性方面做了大量的工作[6].Tohei Moritani[7]用含羧基的单体与乙酸乙烯酯共聚的方法来制备改性聚乙烯醇.江龙等[8]通过丙烯酸(AA)与乙酸乙烯酯(VAc)共聚进而醇解的方法合成出具有高醇解度、低结晶度的丙烯酸改性聚乙烯醇.闻荻江等[9]以聚乙烯醇和丙烯酰胺进行迈克尔加成反应，然后在碱催化的条件下进行水解，合成了室温水速溶的改性聚乙烯醇.王晓波等[10]研究了乳酸酯化接枝改性聚乙烯醇.本文以甲基丙烯酸丁酯(BMA)与乙酸乙烯酯单体共聚再醇解方法对聚乙烯醇进行改性.改性聚乙烯醇由于含有一定量的丁酯基团，醇解时不会转变为羟基，减少了聚乙烯醇分子中羟基的含量，破坏了聚乙烯醇分子链的规整性，致使其结晶度明显下降.1.1 原料与试剂乙酸乙烯酯，天津市大茂化学试剂厂；甲基丙烯酸丁酯，年沙化工厂；无水甲醇，天津市博迪化工股份有限公司；偶氮二异丁腈，天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钠，天津市大茂化学试剂厂；浓硫酸，天津市大茂化学试剂厂；酚酞，天津市大茂化学试剂厂；次甲基蓝，天津市大茂化学试剂厂；二甲基黄，国药集团化学试剂有限公司；均为分析纯.1.2 聚合反应向装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的250 mL四口烧瓶内装入一定量乙酸乙烯酯和甲醇，开启加热搅拌达到一定温度，用装有一定量第二单体甲基丙烯酸丁酯和引发剂的甲醇溶液的滴液漏斗以每滴2 s的速度滴加.随着反应的进行，容器内的液体逐渐变得黏稠，反应一段时间停止反应，得到无色黏稠液，再用旋转蒸发仪分离出未反应乙酸乙烯单体并带走一定量甲醇，得到不含乙酸乙烯酯的聚合物.1.3 醇解反应采用碱法醇解[5]对聚合物进行醇解得到改性聚乙烯醇.将制得的聚合物配成一定量的甲醇溶液倒入连有电动搅拌器、温度计、球形冷凝管的四口烧瓶中，开启搅拌并加热达到规定温度，用滴液漏斗缓慢滴加质量浓度为50 g/L的氢氧化钠甲醇溶液进行醇解，加速搅拌一段时间，取下四口瓶，将改性聚乙烯醇进行洗涤抽滤后，置于通风处干燥.1.4 聚乙烯醇的红外光谱测定将改性聚乙烯醇粉末与KBr均匀混合、研磨，在压片机上进行压片处理制样，使用美国Thermo Nicolet公司NEXUS470型FT-IR光谱仪测定样品在400～4 000 cm-1范围内的红外吸收光谱.1.5 X射线衍射分析采用德国 Bruker 公司 D8 型 X射线衍射仪对产物样品进行分析.测试条件为：Cu 靶，Kα辐射源，管电压 40 kV，管电流 40 mA，扫描速度2.4°/min，扫描范围2θ为5°～60°.2.1 影响聚合反应的因素在规定反应温度、反应时间、引发剂用量的条件下，以乙酸乙烯酯(VAc)为第一单体，甲基丙烯酸丁酯(BMA)为第二单体共聚合成改性聚乙酸乙烯酯.实际上BMA聚合活性远高于VAc，其用量不到单体总质量的10 %，几乎没有残留，因此单体转化率主要是VAc的聚合转化率.单体配比(BMA占单体总质量的百分数)对聚合反应的影响如图1所示.随着第二单体BMA用量的增大，聚合反应的反应速率减小，单体的转化率也减小.在BMA占单体总质量的0～5 %范围内，单体的转化率下降较缓慢；在5 %～10 %范围内，随着BMA用量的增加，单体转化率显著下降，甚至低于50 %.可见单体配比对聚合反应单体的转化率影响很大，为达到一定的转化率，又保证聚合物达到一定的改性作用，BMA用量宜控制在5 %左右，此时单体的转化率可以达到85 %以上.在反应时间、反应温度、引发剂用量相同的条件下，溶剂甲醇的用量(甲醇占体系总质量的百分数)对聚合转化率的影响如图2所示.由图2可知：聚合反应单体的转化率随着甲醇用量的增加逐渐降低.这是由于甲醇在反应中有稀释反应单体的作用，随着甲醇用量的增加，说明反应单体的质量浓度就会减小，反应速率降低，在其他反应条件都相同的前提下，单体转化率也越小.并且在聚合反应过程中会发生反应的活性链会向溶剂发生链转移反应，影响产物的聚合度，实验中甲醇用量较少的情况下，反应体系随着反应的进行，体系黏度较大，有时会引起爬杆现象.为了保证较高的聚合率同时减少向溶剂的链转移反应，甲醇用量宜控制在40 %左右.实验采用偶氮二异丁腈为引发剂，因其分解温度较低，在45～65 ℃下就能迅速生成自由基来引发反应.在反应时间、反应温度、单体配比相同的条件下，引发剂用量(引发剂占单体总质量的百分数)对聚合转化率的影响如图3所示.由图3可以看出：随着偶氮二异丁腈用量的增加，单体聚合转化率也增大.这是由于随着引发剂用量的增大，引发单体聚合的初级自由基生成较多，迅速引发反应，聚合速率增大，因此在相同条件下，聚合转化率也越大.引发剂用量低于0.3 %时，单体转化率还未达到80 %，当用量超过0.4 %时，转化率增大的趋势减小，且转化率高达85 %.为了保证较高的转化率，偶氮二异丁腈用量宜保持在0.4 %.在反应温度、甲醇用量、引发剂用量相同的条件下，反应时间对聚合转化率的影响如图4所示.随着反应的进行，反应的转化率增大，说明聚合程度越完全，需回收的残余单体越少.由图4可知：在反应进行3.5 h前，反应的转化率非常小；3.5 h后为聚合中期，反应的转化率显著增加，反应速率增大，体系黏度也逐渐增大；当反应6 h后，聚合转化率趋于平稳，主要是由于反应后期单体质量浓度下降，反应速率缓慢.为确保较高的转化率，反应时间宜保持在6 h.2.2 影响醇解反应的因素碱摩尔比是指参与反应的氢氧化钠与聚乙酸乙烯酯中乙酸乙烯链节的量的摩尔比.实验中采用氢氧化钠为催化剂，在甲醇溶液中进行醇解反应.在反应温度、反应时间、聚合物质量分数相同的条件下，不同碱摩尔比对醇解反应的影响如图5所示. 随着碱摩尔比的增大，醇解度增大到一定程度趋于平稳.氢氧化钠不但是醇解反应催化剂，还参与皂化反应和副反应，所以必须控制好碱用量.碱摩尔比越大，碱用量就越大，就会增大醇解反应的速率，碱用量太大，醇解反应速率过快，导致局部醇解过快，产物结块，不利于反应，还会导致副反应的增加.为了制得完全醇解的改性聚乙烯醇且减少副反应的发生，碱摩尔比宜控制在0.01.在醇解温度、醇解时间、碱摩尔比相同的条件下，聚合物质量分数对醇解反应的影响如图6所示.醇解度随着聚合物质量分数的改变而显著变化，因而要控制好聚合物质量分数.由图6可以看出：随着聚合物质量分数的增加醇解度反而降低，这是因为质量分数越大体系的黏度越大，催化剂氢氧化钠不易均匀分散在体系内，且醇解反应迅速，易形成结块，影响产品质量及醇解度.若聚合物质量分数过低，甲醇含量较高，会使反应速率减慢，延长反应时间，且降低催化剂氢氧化钠在体系中的质量分数.所以为了达到所需的醇解度且考虑到反应速率，聚合物的质量分数应保持在30 %左右.图7是醇解度随反应温度变化而变化的情况.由图7可知：醇解度随着温度的升高而降低.在醇解过程中，主要发生酯交换反应、皂化反应和副反应3种反应，在反应初期碱质量浓度较高，主要发生酯交换反应，随着反应温度的增大，促进了副反应的进行.到反应后期，碱浓度大大下降，使醇解反应的速率也大大下降.若温度过高，会导致醇解度较低，副反应影响较大，且醇解速率较大反应剧烈，易结块难以粉碎，影响产物质量；若反应温度过低，醇解速率较小，会使反应进行的较慢.所以反应温度一般控制在40 ℃左右.在反应温度、碱摩尔比、聚合物质量分数相同的条件下，反应时间对醇解反应的影响如图8所示.随着反应时间的增加，醇解度增大到某一值趋于平稳.反应刚开始时，由于碱质量浓度较高，醇解速率较快，所以醇解度上升的较快.随着醇解反应的进行，碱质量浓度逐渐降低，醇解速率逐渐减小，醇解度上升缓慢.由此可知，反应时间可控制醇解度的大小.为了得到完全醇解的产物，反应时间宜保持在20 min以上.2.3 改性聚乙烯醇的结构分析图9是用甲基丙烯酸丁酯改性的聚乙烯醇的红外光谱图.与商品聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇的红外光谱图比较[11]，可以发现波数2 000 cm-1以上类似于聚乙烯醇，在3 000～3 500 cm-1之间有形成氢键的O—H伸缩震动强吸收峰，说明样品醇解完全，与前面醇解度测试相符合；而1 730 cm-1处的C==O则为MBA单体单元不易醇解的酯基的特征谱带，相应的在750～1 100 cm-1间的几个小吸收峰也表明丁酯的存在.2 900 cm-1 附近的较强吸收是—CH2—和—CH3伸缩振动的明显多峰.以上说明了合成的聚合物中不但含有羟基还含有酯基，说明甲基丙烯酸丁酯作为第二单体进入到了聚乙烯醇的主链中.图10为聚乙烯醇及改性聚乙烯醇的XRD谱图.对比两个谱图可知：改性聚乙烯醇的晶态衍射峰明显减弱，结晶度减小.利用jade5.0软件对谱图进行分峰拟合,计算得出聚乙烯醇的结晶度为77.17 %,其改性物的结晶度降为48.1 %.这是因为甲基丙烯酸丁酯作为第二单体进入到聚乙烯醇大分子链中且体积较大，降低了分子间羟基的氢键作用，破坏了聚乙烯醇分子的规整性，致使其结晶度明显下降.(1) 通过单因素实验确定了溶液共聚合成聚乙酸乙烯酯反应的适宜条件为：BMA用量占单体总质量的5 %，溶剂甲醇的用量为40 %，引发剂偶氮二异丁腈的用量为0.4 %，聚合反应时间为6 h，单体的转化率可以达到85 %以上.(2) 上述MBA与VAc共聚物采用碱摩尔比为0.01，聚合物质量分数为30 %，醇解反应温度为40 ℃，反应时间为20 min时得到完全醇解的产物改性聚乙烯醇. (3) 改性聚乙烯醇样品的IR谱图中显示聚合物主链中含有甲基丙烯酸丁酯单元结构；XRD谱图的分析表明样品结晶度由77.17 %降为48.10 %.达到了改性聚乙烯醇的目的.。
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《 维纶 通讯 》
２１ ０ ０年 １ ２月
改性 聚 乙烯醇 的合 成 与发 展 木
胡腊梅 （ 中国石化 集 团四川维尼 纶厂 ， 重庆 ，０ ２４） ４ １５
［ 摘 要］ 介绍改性聚 乙烯醇的几 种合成方法 ， 如共 聚改性 、 反应 改性 、 后 共混复合改 性 ， 以及 相 应的几
种具 有代表性产 品的性能和用途 ； 认为今后聚乙烯醇行业新 的效 益增长点是改性聚 乙烯醇 ， 应加强这 种高附加
值产品的研发工作 。
【 关键词】 改性聚乙烯醇
合成方法
聚乙烯醇（Ｙ ） １ ６年开始工业化生产以 ＰＡ从 ９ ２ 来， 发展至今年产能已超过 １ ３ ０万吨。非纤用聚乙 烯醇 自上世纪 ７ ０年代 开始 不 断增长 ， 目前 为止 ， 到 Ｐ Ａ品种 已从 单 一 的聚 合 度 １７０ 醇 解 度 ９ Ｖ ０ ， ９％ （ ｏ 发展到上百种牌号， ｍ１ ） 它们主要 区别是聚合度 和醇解度的不同。随着市场的进一步细分和精细 化工业的发展 ， 要求改善 Ｐ Ａ的水溶性、 Ｖ 导电性、 耐热性、 耐水性、 透光性、 加工性等性 能， 从而使改
分子间或分子 内氢键 （ 因立体结构不 同使两种作 用力强弱不 同） 使聚合物易于结 晶， ， 增加材料 的 阻隔性 、 强度和耐磨性； 乙烯酯基具有亲油性 ， 一 定量乙烯酯基的存在 可赋予聚合物两亲性， 并具 有表 面 活性 。通 过改 变 工 艺 条 件 ， 制 分 子 中三 控 种基 团的相 对含 量 ， 突 出实 现 某 一 种 或 两 种特 可 性 ， 足不 同应 用 中对 材 料性 能的 要求 ， 满 乙烯 改性
Ｗｏ一 １ ３５
Ｗｏ一２ ９ ３ Ｗｏ一３ ０ ２Ｒ
喷墨打印材料 赋予柔韧性 和亲水性
５ ５ ～６ １ ． ．
６． ～８． ０ Ｏ
ｌ ２
‘
《 维纶通讯》
ห้องสมุดไป่ตู้
２１ ００年 １ ２月
分子结构 中含有三种化学基团： 乙烯基、 乙烯
甲基 丙烷 磺 酸 钠 （ ＡＭ Ｓ 和醋 酸 乙烯 共 聚 ， 聚 Ｓ Ｐ） 共
于等于４的乙烯基烷基醚和ｃ大于等于 ２ 仪一 的 烯 烃等。 日 本可乐丽公司和 Ｅ本合成化学公司相继 ｔ 推出了大量改 陡Ｐ Ａ， Ｖ 其中部分牌号见表 １ 和表 ２ 。 改 性聚 乙烯 醇 的市 场 主要在 欧 、 地 区 ， 内 美 国
性聚乙烯醇的研究风起云涌。以日本可乐丽、 日本 合成化学为代表的国外公司相继推出了一系列改 性聚乙烯醇产品， 其售价是普通 Ｐ Ａ的 ２ １ 倍 。 对改 性 Ｐ Ａ 的应用 还 处于起 步 阶段 ， 要集 中在 Ｖ —０ Ｖ 主 国内对 改 性 聚 乙烯 醇 的研 究 还 处 于 起 步 状 态 ， 以 外资或合资企业。下面介绍几类具有发展前景 的 Ｐ Ａ共 混改性应 用为 主 。２ １ Ｖ ００年 ７月川 维厂 成功 共 聚 改性 聚 乙烯 醇 。 进行了改性 Ｐ Ａ的工业化生产 ， Ｖ 有望推 出第一个 １ １ 乙烯 改性聚 乙烯醇 ． 国产 的改性 聚乙烯醇固体产 品。 结构 式见 图 １ 。 聚乙烯醇 改性 分为 物理 改 性 和 化学 改 性 。物 理改性 以淀 粉 、 油及 特 殊 低 分 子 化 合 物 与 Ｐ Ａ 甘 Ｖ ０Ｈ
大连理工大学精细化工专业，００年四川大学高分 子研 究所 ２１ 工程硕士 。研究院 Ｐ Ａ研究室副主任 ， 事聚乙烯醇科 研开 Ｖ 从
发工作。 《 维纶通讯 》 编委会第 ２ ４次会议 学术技 术交 流论文 ， 一 获 等奖。
２１ ００年第 ３ Ｏ卷第 ４期
胡腊梅． 改性 聚乙烯醇 的合成 与发展
体和三元共聚体ｌ 。这些共聚单体分为亲水性单 ｌ １ 体和疏水性单体两大类 ， 亲水性单体包括乙烯基不 饱和羧酸或酐 、 乙烯基不饱和多元羧酸或酐 以及至 少有 一个羧 基 以酸形式 存 在 的乙烯 基 不饱 和 羧 酸 酯、 乙烯基磺酸盐、 乙烯基酰胺磺酸盐等； 疏水性单 体包括支化的 ｃ大于等于 ５的脂肪酸乙烯酯、 Ｃ大
七’ ７｝ ｝ Ｈ ｃＨ ＿ Ｈ ： Ｈ ｒ ｃ一Ｈ Ｈ 一 ： 。 ｃ ｉ Ｈ
共混复配改性为 主 ， Ｐ Ａ膜 生产 领域 应用 广泛 。 在 Ｖ 化学改性包括共 聚改性 和后 反应 改性 ， 过这 种方 通
式可以有效引入多种功能性官能团 ， 使改性后 的产
图 １ 乙烯改性聚乙烯醇 的结 构式
ｌ ｌ
Ｗ ｏ一１ ５ １ Ｗ０ —２ ５ １
３ ６～４ ２ ． ．
５． ～５． Ｏ ６ ６． ～７． ７ ３
９． ２ ０～９ ． ４０
９． ２ ０～９ ． ４０ ９． ２ ０～９ ． ４０ ９ ． ８ ５～９ ． ９Ｏ ８． ６ ５～８ ． ９５
亲水基改性 Ｐ Ａ Ｖ
收稿 日期 ：０ ０— ７— ５ ２ １ ０ ２ 作者简介 ： 胡腊梅 （９ ４一） 女 ， １７ ， 高级工程师 。１ ９ ９ ８年毕业于
品在一定条件下具有较好 的反应活性、 交联性、 离 子 反应性 、 水溶性 、 界面物理性 能等 。
１ 共 聚 改性
通过醋酸乙烯和含特定官能团的乙烯基单体 共聚 ， 后可 得 到 改性 聚 乙烯 醇 。上 世 纪 ８ 醇解 ０年 代 以来 ， 发表 了大 量 的专 利 ， 及 二元 共 聚 日本 涉
醇基 和 乙烯酯基 。其 中乙烯 基 可增 加 分子 主 链 的 柔 顺性 ， 有利 于聚 合物熔 点 的降低 ； 乙烯 醇基 具有 亲水性 ， 可赋 予聚合 物 良好 的亲水 性 ， 同时可形 成
物 醇 解 后 得 到 含 有 一Ｓ ａ基 团 的 聚 乙 烯 醇 。 ０Ｎ Ｓ ＭＰ Ａ Ｓ改性 的聚 乙烯 醇 具 有优 良的水 溶性 ， 含 在 有硫 酸钠 和硫 酸铝 的水溶 液 中溶解性 也很好 。 含有 丙烯 磺 酸 钠 改 性 Ｐ Ａ 的 聚 乙 烯 醇 薄 膜 Ｖ 具有很 好 的水 溶 性 、 化 学 性 和密 封 性 能 。丙 烯 耐