第三章 1H核磁共振谱 有机波谱分析 课件
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有机波谱分析课件第三章++核磁共振氢谱
Z B0 Z
m 1 2 m 1 2
磁矩
= g·P
g1H=26753; g13C=6721
g：磁旋比（magnetogyric ratio） P: 自旋角动量 代表每个原子核的自身特性
核的Larmor进动频率与外磁场强度B成正比：
=
g B0 2
原子核不同能级间的能量差△E为： △E是低能级的自旋取向
g ΔE = h = hB0 2
m 1 2
高能级自旋取向的能垒！
低能级自旋取向？ 高能级自旋取向？
E2
m 1 2
E2 DE (b) E
(a)
m 1 2
DE E1
m 1 2
E1 B0
（a） I = 1/2的原子核两种自旋取向能级示意图 （b） 两种自旋取向能级差与外磁场B0的关系
出现，图左侧：
δ = υ 样品 υ TMS
6 10 ×
υ 仪器所用频率
标准化合物(TMS)的δ值为0
例如，苯分子中质子的化学位移：
δ =
436
0
60*106 Hz
× 10
6
=
2181
0
300*106 Hz
6 × 10 = 7.27
标准化合物(TMS)的δ值为0
核磁共振氢谱：化学位移
O ‖ C—CH3
化学位移也不同，根据质子的化学位移可以推测其结构环 境。因此核磁共振谱是测定有机化合物的结构有效手段。
核外电子云密度升高，峰向高场移动，减小，屏蔽作用。 核外电子云密度降低，峰向低场移动，增大，去屏蔽作用。
1、诱导效应
CH3X型化合物：X的电负性越大，甲基碳上的电子云
密度越小，质子所受的屏蔽效应也越小，质子的信号在低 场出现。
核磁共振波谱分析ppt课件
DE＝hν ——②
则：处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量，跃迁到 高能级态，发生核磁共振。
11
核磁共振波谱分析
1.2.4 核磁共振的条件
发生核磁共振时，必须满足下式：
n=
g 2p
Ho
3
③式称为核磁共振基本关系式。
❖ 可见，固定H0，改变ν射或固定ν射，改变H0都可满足③ 式，发生核磁共振。
但为了便于操作，通常采用后一种方法。
• 乙酸乙酯的核磁共振氢谱
1H NMR ( 300 MHz, CDCl3 ),δ( ppm) 1.867 ( t, J= 7.2 Hz, 3H ), 2.626 ( s, 3H ), 4.716 ( q, J= 7.2 Hz, 2H )
• s—单峰；d—双峰（二重峰）；t—三峰 （三重峰）；q—四峰（四重峰）；m—多 峰（多重峰）
C6H5CH2CH3 C6H5
CH3
CH2
17
17
核磁共振波谱分析
核磁共振氢谱信号 结构信息
信号的位置 （化学位移）
信号的数目
信号的强度 （积分面积）
信号的裂分 （自旋偶合）
质子的化学环境 化学等价质子的组数 引起该信号的氢原子数目
邻近质子的数目，J（偶
合常数）单位：Hz
18
核磁共振波谱分析
（2）核磁共振数据
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核磁共振波谱分析
§3 化学位移 (Chemical shift)
化学环境不同 的1H 核在不 同位置（ν） 产生共振吸 收
化学环境不同的1H 核在外磁场中 以不同的Larmor频率进动；1H 核在分子中所处的化学环境不同 导致Larmor频率位移
20
核磁共振波谱分析
有机化合物波谱解析第三章 核磁共振(NMR)
第三章 核磁共振（NMR）
• 目的要求 • 1. 掌握核的能级跃迁与电子屏蔽效应的关系以及
影响化学位移的主要因素，能根据化学位移值初步 推断氢或碳核的类型 • 2. 掌握磁不等同的氢或碳核、1H-NMR谱裂分情况、 偶合常数
• 3. 掌握低级偶合中相邻基团的结构特征，并能初 步识别高级偶合系统
• 4. 掌握常见13C-NMR谱的类型及其特征 • 5. 熟悉发生核磁共振的必要条件及其用于有机化
合物结构测定的基本原理
• 6. 了解脉冲傅立叶变换核磁共振测定方法的原理 • 7. 了解1H-NMR及13C-NMR的测定条件以及简化图谱
的方法，并能综合应用图谱提供的各种信息初步判 断化合物的正确结构
主要内容
• 1. 核磁共振原理 • 2. 核磁共振仪器 • 3. 氢核磁共振（1H-NMR） • 碳核磁共振（13C-NMR） •
然而，要给出尖锐的NMR峰，以提高分 辨率，需要驰豫时间长，互相矛盾，最佳 半衰期范围在0.1-1秒，相应的谱线宽度为 1cps。
4）核的进动与核的共振
质子在外加磁场作用下，产生怎样的动力方式呢？ E=μHB0
ΔE0
E=-μHB0 HB00 陀螺在与重力作用方向吸偏差时，就产生摇头动力， 称为进动。核磁矩在静磁场环境中围绕B0以ω角频 率进动，称之为拉摩尔（Larmor）进动.
• BN = B0 - ·B0
• BN = B0·(1 - ) • 氢核外围电子云密度的大小，与其相邻
原子或原子团的亲电能力有关，与化学 键 子 高 ·B的 云 场0亦类密；小C型度H；有大3-共关，O，振。·氢吸B如0核收大CH外出，3-围现共Si电振在，子吸低氢云收场核密出。外度现围小在电，
B0
二、产生核磁共振的必要条件
• 目的要求 • 1. 掌握核的能级跃迁与电子屏蔽效应的关系以及
影响化学位移的主要因素，能根据化学位移值初步 推断氢或碳核的类型 • 2. 掌握磁不等同的氢或碳核、1H-NMR谱裂分情况、 偶合常数
• 3. 掌握低级偶合中相邻基团的结构特征，并能初 步识别高级偶合系统
• 4. 掌握常见13C-NMR谱的类型及其特征 • 5. 熟悉发生核磁共振的必要条件及其用于有机化
合物结构测定的基本原理
• 6. 了解脉冲傅立叶变换核磁共振测定方法的原理 • 7. 了解1H-NMR及13C-NMR的测定条件以及简化图谱
的方法，并能综合应用图谱提供的各种信息初步判 断化合物的正确结构
主要内容
• 1. 核磁共振原理 • 2. 核磁共振仪器 • 3. 氢核磁共振（1H-NMR） • 碳核磁共振（13C-NMR） •
然而，要给出尖锐的NMR峰，以提高分 辨率，需要驰豫时间长，互相矛盾，最佳 半衰期范围在0.1-1秒，相应的谱线宽度为 1cps。
4）核的进动与核的共振
质子在外加磁场作用下，产生怎样的动力方式呢？ E=μHB0
ΔE0
E=-μHB0 HB00 陀螺在与重力作用方向吸偏差时，就产生摇头动力， 称为进动。核磁矩在静磁场环境中围绕B0以ω角频 率进动，称之为拉摩尔（Larmor）进动.
• BN = B0 - ·B0
• BN = B0·(1 - ) • 氢核外围电子云密度的大小，与其相邻
原子或原子团的亲电能力有关，与化学 键 子 高 ·B的 云 场0亦类密；小C型度H；有大3-共关，O，振。·氢吸B如0核收大CH外出，3-围现共Si电振在，子吸低氢云收场核密出。外度现围小在电，
B0
二、产生核磁共振的必要条件
1H-NMR
第三章 核磁共振
自旋偶合
有机化合物波谱分析
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
Proton Spin-Coupling: n+1 Rule
Pascal’s Triangle
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
2. 磁等同氢核与磁不等同氢核
磁等同氢核：化学环境相同、化学位移也相同，且对 组外氢核表现出相同偶合作用强度的氢核，相互之间 虽有自旋偶合却不产生裂分。
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
一级谱从图中可直接读出 d 和 J
化学位移 d=837.208Hz/300MHz=2.79ppm 偶合常数 J=837.208-830.313=6.895(6.9)Hz 从左到右分别峰间距是6.889， 6.858，6.852，6.895，6.871 和6.820Hz, 六者平均值是 6.864Hz，一般取J为6.9Hz
有机化合物波谱分析
当X≠Y时， Ha和Hb不能通过任何对称操作互换，则两 个氢称为非对映 (diastereotopic)氢。则它们为化学不 等价，是异频的。 例如：
Hb Ha C Cl Hc C* Cl CH3
Y X C Hb Ha
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
处于末端双键上的氢核,双键不能自由旋转，也是 磁不等同的。
60MHz
H C C H CN H
有机化合物波谱分析
100MHz
220MHz HB HC
HA
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
2.常见结构类型的质子化学位移
Ar-H 7.27 CH 1.40~1.65 C=CH 5.28 ≡CH 1.80 RH ～1 CH3 0.85~0.95
第三章 核磁共振波谱法
第三章核磁共振波谱法⏹核磁共振（NMR）现象的发现1945 年，Stanford 大学F. Bloch （波塞尔）领导的研究小组和Harvard 大学E. M. Purcell （布洛赫）领导的研究小组几乎同时发现了核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)现象，他们分别观测到水、石蜡中质子的核磁共振信号。
⏹对NMR 作出贡献的12位Nobel得主他们二人因此获得1952 年诺贝尔物理学奖。
⏹Richard R. Ernst唯一一位因为在核磁共振方面的突出贡献获而得Nobel化学奖的科学家.⏹应用领域广泛今天，核磁共振已成为鉴定有机化合物结构及研究化学动力学等的极为重要的方法。
在有机化学、生物化学、药物化学、物理化学、无机化学及多种工业部门中得到广泛的应用。
另外，核磁共振成像技术已经普遍应用于临床。
⏹【基本要求】理解核磁共振谱的基本原理，基本概念和常用术语掌握核磁共振谱与有机化合物分子结构之间的关系掌握运用核磁共振谱解析分子结构的方法⏹【重点难点】核磁共振谱与有机化合物分子结构之间的关系核磁共振谱解析分子结构的方法⏹§1 核磁共振的基本原理1.1 原子核的自旋和自旋磁矩量子力学和实验都证明原子核的自旋运动与自旋量子数I 有关，而自旋量子数I 取决于原子的质量数(A)和原子序数(Z)：原子核是由中子与质子组成。
质子与中子数为偶数的核，其自旋量子数I=0，没有自旋运动，例如12C、18O、32S等核。
质子数与中子数其中之一为奇数I≠0，具有自旋现象，例如1H、13C、19F、31P、14N、35Cl等核。
（质子数=核电荷数=原子序数）⏹自旋量子数I ≠ 0 的原子核都有自旋运动，并且核带有一定的正电荷。
这些电荷也围绕着自旋轴旋转，从而产生循环电流，循环电流就会产生磁场。
因此凡是I ≠ 0的原子核都会产生磁矩。
其自旋磁矩μ = γ P。
μ是一个矢量，其方向与自旋轴重合；γ为磁旋比，代表磁核的性质，是核的特征常数。
1H-NMR
– – – – –
CH3 结构对称，质子数目多只加入少量就可给出很强的单峰信号； Si 的电负性小质子外围电荷密度高屏蔽效应强, 在高场发生 共振吸收。 绝大多数有机物的吸收场强比它低； 沸点低，容易回收样品； 化学性质稳定，与样品不能发生缔合以及可使溶剂位移影响 降低至最小等
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
第三章 核磁共振
a. 烯 烃
结构类型 环外双键 环内双键 末端双键 开链双键 末端连烯 一般连烯 a,b-不饱和酮
有机化合物波谱分析
sp2杂化碳上的质子化学位移范围：
化学位移范围 4.4～4.9 5.3～5.9 4.5～5.2 5.3～5.8 4.4 4.8 a-H 5.3～5.6 b-H 6.5～7.0
i 芳烃
+
有机化合物波谱分析
7.25
+ + +
- 4.25
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
第三章 核磁共振
ii 双键化合物
有机化合物波谱分析
5.25
7.85
7.40
10.15 8.06
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
Examples
1.77
2.31
3.55
3.75
第三章 核磁共振
iii 炔烃
H H H H 2C H H H H 2C CH2 CH2
有机化合物波谱分析
CH2 CH2 CH3
O C CH3
以–CH2–为例：
X C Y
Ha
Hb
当X=Y时，Ha和Hb可通过C2旋转操作可互换，这两 个氢称为等位（homotopic）氢，则为化学等价，是 等频的。 例如：CH2Cl2
CH3 结构对称，质子数目多只加入少量就可给出很强的单峰信号； Si 的电负性小质子外围电荷密度高屏蔽效应强, 在高场发生 共振吸收。 绝大多数有机物的吸收场强比它低； 沸点低，容易回收样品； 化学性质稳定，与样品不能发生缔合以及可使溶剂位移影响 降低至最小等
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
第三章 核磁共振
a. 烯 烃
结构类型 环外双键 环内双键 末端双键 开链双键 末端连烯 一般连烯 a,b-不饱和酮
有机化合物波谱分析
sp2杂化碳上的质子化学位移范围：
化学位移范围 4.4～4.9 5.3～5.9 4.5～5.2 5.3～5.8 4.4 4.8 a-H 5.3～5.6 b-H 6.5～7.0
i 芳烃
+
有机化合物波谱分析
7.25
+ + +
- 4.25
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
第三章 核磁共振
ii 双键化合物
有机化合物波谱分析
5.25
7.85
7.40
10.15 8.06
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
Examples
1.77
2.31
3.55
3.75
第三章 核磁共振
iii 炔烃
H H H H 2C H H H H 2C CH2 CH2
有机化合物波谱分析
CH2 CH2 CH3
O C CH3
以–CH2–为例：
X C Y
Ha
Hb
当X=Y时，Ha和Hb可通过C2旋转操作可互换，这两 个氢称为等位（homotopic）氢，则为化学等价，是 等频的。 例如：CH2Cl2
《核磁共振》PPT课件.ppt
时间表示；T2 气、液的T2与其T1相似，约为1秒；
固体试样中的各核的相对位置比较固定，利于自旋-自旋间的能量交换，T2很小， 弛豫过程的速度很快，一般为10-4~10-5秒。
弛豫时间虽然有T1、T2之分，但对于一个自旋核来说，它在高能态所停 留的平均时间只取决于T1、T2中较小的一个。因T2很小，似乎应该采用 固体试样，但由于共振吸收峰的宽度与T成反比，所以，固体试样的共振 吸收峰很宽。为得到高分辨的图谱，且自旋-自旋弛豫并非为有效弛豫， 因此，仍通常采用液体试样。
z
pz
hm 2
核磁矩的能级
EZH 2hmH
*
(二） 磁性原子核在外磁场中的行为特性
1、自旋取向与核磁能级
无外加磁场时，核磁矩的取向是任意的，自旋能级相同; 有外加磁场时，核磁矩共有2I+1个取向，用磁量子数（m
）表示每一种取向 m=I，I-1，I-2 … -I+1，-I 核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，是量子化的, 不同
高能态核寿命的量度。 T1取决于样品中磁核的运动，样品流动性降低时，T1增
大。气、液（溶液）体的T1较小，一般在1秒至几秒左右； 固体或粘度大的液体，T1很大，可达数十、数百甚至上千 秒。 因此，在测定核磁共振波谱时，通常采用液体试样。
*
2) 自旋－自旋驰豫（横向驰豫）
指两个进动频率相同而进动取向不同（即能级不同）的性核， 在一定距离内，发生能量交换而改变各自的自旋取向。交换能量 后，高、低能态的核数目未变，总能量未变（能量只是在磁核之 间转移），所以也称为横向弛豫。
取向具有不同自旋能级, 这种现象称为能级分裂.
*
当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种 取向： m为磁量子数，取值范围：I，I-1，…，-I， 共（2I+1）种取向。
固体试样中的各核的相对位置比较固定，利于自旋-自旋间的能量交换，T2很小， 弛豫过程的速度很快，一般为10-4~10-5秒。
弛豫时间虽然有T1、T2之分，但对于一个自旋核来说，它在高能态所停 留的平均时间只取决于T1、T2中较小的一个。因T2很小，似乎应该采用 固体试样，但由于共振吸收峰的宽度与T成反比，所以，固体试样的共振 吸收峰很宽。为得到高分辨的图谱，且自旋-自旋弛豫并非为有效弛豫， 因此，仍通常采用液体试样。
z
pz
hm 2
核磁矩的能级
EZH 2hmH
*
(二） 磁性原子核在外磁场中的行为特性
1、自旋取向与核磁能级
无外加磁场时，核磁矩的取向是任意的，自旋能级相同; 有外加磁场时，核磁矩共有2I+1个取向，用磁量子数（m
）表示每一种取向 m=I，I-1，I-2 … -I+1，-I 核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，是量子化的, 不同
高能态核寿命的量度。 T1取决于样品中磁核的运动，样品流动性降低时，T1增
大。气、液（溶液）体的T1较小，一般在1秒至几秒左右； 固体或粘度大的液体，T1很大，可达数十、数百甚至上千 秒。 因此，在测定核磁共振波谱时，通常采用液体试样。
*
2) 自旋－自旋驰豫（横向驰豫）
指两个进动频率相同而进动取向不同（即能级不同）的性核， 在一定距离内，发生能量交换而改变各自的自旋取向。交换能量 后，高、低能态的核数目未变，总能量未变（能量只是在磁核之 间转移），所以也称为横向弛豫。
取向具有不同自旋能级, 这种现象称为能级分裂.
*
当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种 取向： m为磁量子数，取值范围：I，I-1，…，-I， 共（2I+1）种取向。
第三章核磁共振氢谱
通过计算处于低能级核数目仅比高能级多百 万分之16
• 处于低能级的核数目仅比高能级的核数目 多出百万分之十六！当低能级的核吸收了 射频辐射后，被激发至高能态，同时给出 共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱 多数的低能级核越来越少，最后高、低能 级上的核数目相等--------饱和-----从低到高 与从高到低能级的跃迁的数目相同---体系 净吸收为0-----共振信号消失！ • 幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！
• 自旋角动量
– 一些原子核有自旋现象，因而具有自旋角动 量。由于核是带电粒子，故在自旋同时将产 生磁矩。核磁矩与角动量都是矢量，磁矩的 方向可用右手定则确定。 – 核的自旋角动量P是量子化的，不能任意取 数，并可用核的自旋量子数I表示。
h hI p I I 1 2 π 2
• 自旋量子数不为零的原子核都有磁矩， 核磁矩的方向服从右手法则（如图7-2所 示），其大小与自旋角动量成正比。
2μ B h
hν 2 B0 1 σ ） B μ （ 0 2 (1 σ ) μ h 2ν B0 1 σ ） （ B0 2 (1 σ )
B 把B B0 (1 ）代入得 2
由于氢核具有不同的屏蔽常数σ，引起外磁场或 共振频率的移动，这种现象称为化学位移。固定 照射频率, σ大的原子出现在高磁场处, σ小的原子 出现在低磁场处
• 原子实际上受到的磁场强度B等于外加磁 场强度B0 减去外围电子产生的次级磁场强 度（σB0） • B= B0-σB0=B0(1-σ) • σ为屏蔽常数， σB0为感应产生的次级磁场 强度，B为氢核真正受到的有效外磁场强 度 • 外电子云产生感应磁场,抵消一部分磁场,产 生共振向高场方向移动
•
• 思考下面问题： • 我们知道，大多数有机物都含有氢原子(1H 核)，从前述公式 可以看出，在B0一定的 磁场中，若分子中的所有1H都是一样的性 质，即H都相等，则共振频率0一致，这 时只将出现一个吸收峰 • 也就是说，无论这样的氢核处于分子的何 种位置或处于何种基团中，在核磁共振图 谱中，只产生一个共振吸收峰。 • 这样的图谱有意义吗？
有机波谱的核磁共振氢谱优秀课件
核在能级之间的定向分布和跃迁：通常情况下， 低能态核数目比高能态数目稍多，低能态的核吸收 外部能量跃迁到高能态，并给出相应的吸收信号-核 磁共振信号。
饱和(saturated)-低能态的核全部跃迁到高能态，不 能在吸收能量。
弛豫(relaxtion)-高能态的核以非辐射的方式回到低 能态，该特性使得核磁共振的连续信号称为可能。
常见结构单元化学位移范围
O
H
C OH C O
O ~2.1
H3C C
~3.0
~1.8
H 3C N H3C C C
~3.7 H H3C O
H CC
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 化学位移 δ(ppm)
3.4 影响化学位移的因素
3.4.1 诱导效应
③与磁场强度无关。
但磁场强度增大可以提高分辨率。如CH3CCl2CH2Cl
Δ=106HZ Δ=134HZ
Δ=177HZ
Δ=223HZ
0
200
100
0
400
200
0
60MHz：
CH2=[240/ (60×106)]×106=4.00 (ppm) CH3=[134/ (60×106)]×106=2.23 (ppm)
UV 分子吸收 IR 分子吸收 NMR 分子吸收
200~800 nm 辐射 2.5~25 m 辐射 106~109m 辐射
电子跃迁 振动能级跃迁 磁能级跃迁
106~109 m辐射与暴露在强磁场中的磁性原子核相 互作用，引起磁性原子核在外磁场中发生磁能级的共 振跃迁，从而产生信号。
根据NMR图上吸收峰的位置、强度和精细结构可以 了解特定原子(1H、13C等)的化学环境、原子个数、邻 接基团的种类及分子的空间构型。
饱和(saturated)-低能态的核全部跃迁到高能态，不 能在吸收能量。
弛豫(relaxtion)-高能态的核以非辐射的方式回到低 能态，该特性使得核磁共振的连续信号称为可能。
常见结构单元化学位移范围
O
H
C OH C O
O ~2.1
H3C C
~3.0
~1.8
H 3C N H3C C C
~3.7 H H3C O
H CC
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 化学位移 δ(ppm)
3.4 影响化学位移的因素
3.4.1 诱导效应
③与磁场强度无关。
但磁场强度增大可以提高分辨率。如CH3CCl2CH2Cl
Δ=106HZ Δ=134HZ
Δ=177HZ
Δ=223HZ
0
200
100
0
400
200
0
60MHz：
CH2=[240/ (60×106)]×106=4.00 (ppm) CH3=[134/ (60×106)]×106=2.23 (ppm)
UV 分子吸收 IR 分子吸收 NMR 分子吸收
200~800 nm 辐射 2.5~25 m 辐射 106~109m 辐射
电子跃迁 振动能级跃迁 磁能级跃迁
106~109 m辐射与暴露在强磁场中的磁性原子核相 互作用，引起磁性原子核在外磁场中发生磁能级的共 振跃迁，从而产生信号。
根据NMR图上吸收峰的位置、强度和精细结构可以 了解特定原子(1H、13C等)的化学环境、原子个数、邻 接基团的种类及分子的空间构型。
《有机化合物波谱解析》第三章核磁共振(NMR)3剖析
3、图谱复杂，在有机物的NMR中，常见的偶合C-H， H-H，C-C之间的偶合作用。在PMR中，通常只能观 察到 H-H 之间的偶合。因 13C 核的天然丰度很低， 其对H的偶合作用常被忽略。
•
但碳谱中，由于 13C-13C 之间的偶合作用出现的几 率很小（10--4），通常观察不到，主要是13C-1H之间的 偶合，不仅有1JC-H的偶合作用，而且有2JC-H，3JC-H的远 程偶合作用。这些偶合导致复杂的多峰，且相互重叠， 很难进行解析，经常有峰淹没于噪声中，这种复杂的 碳谱，很难进行解析，为解决这一问题，采用噪声去 偶和偏共振去偶技术，使图谱简化，以便于分析。
• 取代基位移(SCS):改变13C核上的化学环 境或电子云密度,如在化合物上引入取代 基,则相应的13C信号发生位移. • α β γ • Me-CH2-CH2-CH2• +9.1 +9.4 -2.5
24.3 26.6 O 27.4 68.8
24.9 26.8 N 46.9
26.6 27.8 S 29.1
• (11) 对推出的结构进行指认 每个官能团均应在谱图上找到相应 的峰组，峰组的δ值及偶合裂分（峰形和 J值大小）都应该和结构式相符。如存在 较大矛盾，则说明所设结构式是不合理 的，应予以去除。通过指认校核所有可 能的结构式，进而找出最合理的结构式。 必须强调：指认是推结构的一个必不可 少的环节。
CH3 ,CH2 , CH, C
CH3 ,CH2 , CH
CH CH2 CH3 , CH
camphor C10H16O
CH3:3个 CH2:3个 CH :1个 C: 3个
四、13C的化学位移
• 与氢谱一样，以 TMS 为标准，以 TMS 的化学位移为0。δ值与照射频率无关的 相对值。 • •
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第三章 1H核磁共振谱
H H
O
O
H
H
H
H
H
H
O
H
H
HO
HH
HH H
2020/4/5
第三章 1H核磁共振谱
3J存在于相隔两个原子的1H核体系中，其数值 与下列因素有关：p92
1.受到两面角大小影响，两键平行时较大。 2.受到取代基电负性影响：电负性增加，耦合
常数下降 3.受到键长影响，随着键长减小而增加。 4.受键角影响，随着键角的减小而增大。 5.与立体结构有关 注意：除了上述耦合常数以外，大于三个键的
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第三章 1H核磁共振谱
例：
用一台60 MHZ的 NMR仪器，测得某质子共振时所需射频 场的频率比TMS的高120HZ，该质子的化学位移为多少？
120 60 106
106
2.00( ppm)
用一台100MHZ的 NMR仪器，进行上述同样测试，两 者吸收频率差为多少？
X 100 106
2J的数值与下列因素相关：p90
1.相连碳的杂化状态有关：sp3>sp2(甲烷-12.4，乙烯 端基+2.3）
2.受到取代基电负性影响：CH4 –12.4, CH3Cl –10.8, CH2Cl2 -7.5。
3.受化合物构象影响
4.受相邻键的影响
5.环状化合物受环张力影响 练习p91
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第三章 1H核磁共振谱
信号强度比：二项式展开( a + b )n 系数比
2020/4/5
第三章 1H核磁共振谱
a
b c
2020/4/5
第三章 1H核磁共振谱
a c
b
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第三章 1H核磁共振谱
偶合常数
多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量
偶合作用的大小。 分裂的能级差与偶合强度成正比，偶合强度与
1.65
1.04
0.9
当相邻取代基数目超过1时，化学位移有加和性。
当存在其他影响因素，如共轭效应时情况将复杂化。
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第三章 1H核磁共振谱
2.相邻碳原子杂化状态影响分析
乙烷
乙烯
乙炔
苯
0.9
5.25
2.8
7.26
一般规律：不饱和体系>饱和体系
芳香体系>烯类>炔类>烷烃
例外原因：炔氢核处在屏蔽区，芳香烃核处在去屏 蔽区。
H
HH H
Cl H
化学等价磁 等价（旋转）
H
Cl Hc Hb
Hd Cl
Ha
Ha
化学等价 磁不等价 X
Ha'
Hb
化学等价 Y 磁不等价
Hb'
Cl
Ha
Hc Hb
化学不等价 Hd 磁不等价 Hb
H Ha
Hc
化学不等价 Cl 磁不等价
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第三章 1H核磁共振谱
等价核的判定方法
1.环状结构容易产生同碳不等价质子
4.其他磁各向异性的影响，乙炔氢的屏蔽效应。
5.临近基团偶极矩的影响：空间电场作用，羟 基、腈基
6.溶剂介质的影响：溶剂化效应和磁各向异性 效应
7.氢键的影响；去屏蔽效应。
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第三章 1H核磁共振谱
1．电负性影响因素 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价
电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现，化 学位移增加。
乙基苯1H核磁共振谱（60MHtz)
2020/4/5
第三章 1H核磁共振谱
质子核磁共振谱图的基本结构
标准品：四甲基硅烷（tetramethyl-silane, TMS, Si(CH3)4
横坐标：化学位移δ（从右到左，120）。
纵坐标：吸收强度 峰面积：积分曲线 偶合常数：图上直接测量或计算机计算 峰的多重数：了解相邻质子数
1H核的磁等价：化学等价1H核对某一相邻核的 磁性影响相同，即偶合强度相同（体现为偶合 常数相等），当考虑自旋偶合类型时，磁等价 的1H核可以分在一组，采用n+1规则。
判定1H的化学等价和磁等价在有机波谱分析中 具有重要意义。
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第三章 1H核磁共振谱
H H H 化学等价
H
H 磁等价
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第三章 1H核磁共振谱
不符合n+1规律的核磁共振谱称为二级谱 二级谱产生的条件： 化学位移差（用频率表示Δυ）小于或接近偶
合常数J,不同核分裂峰发生交叉或重叠。 参与偶合的氢核是非磁等价的，偶合常数不等。 二级谱不能直接读取化学位移值
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第三章 1H核磁共振谱
主要方法：
提高磁场强度：偶合分裂相对强度减小
重水交换：确定活泼氢吸收峰并显示出其覆盖峰
加入位移试剂：改变不同位置质子的化学位移，减小 覆盖
双共振去偶：消除部分偶合分裂
Overhauser效应：识别空间相邻磁核
利用溶剂效应：在一定程度上改变不同质子的化学位 移
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第三章 1H核磁共振谱
相邻核间距离相关（J的大小） 在核磁共振谱中分裂的能级差体现为偶合分裂
程度，即偶合常数，用频率单位Hz表示
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第三章 1H核磁共振谱
偶合常数的大小及其影响因素
相邻核之间距离的影响：对于1H核，可以用两个1H核 之间相隔的化学键数目粗略表示，相隔一个键偶合常 数为1J, 相隔两个键为2J，相隔三个键为3J。其中2J和3J 最重要（为什么1J不重要？什么时候1J起作用？）
丙炔中三键质 子化学位移比 甲基大，但比 双键小
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第三章 1H核磁共振谱
芳香体系的影响因素
苯环上的6个电子产生 较强的诱导磁场，质子 位于其磁力线上，与外 磁场方向一致，去屏蔽， 化学位移大幅度增加。
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苯环上的质子化 学位移最大，其 次是与其最近的 叔碳质子，甲基 影响较小
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第三章 1H核磁共振谱
核磁共振谱的一级谱和二级谱
符合n+1规律的核磁共振谱称为一级谱 一级谱产生的条件： 化学位移差（用频率表示Δυ）大于耦合常数
J, 一般大于6倍。 参与耦合的氢核是磁等价的。 一级谱可以直接读取化学位移值 判断一级谱的方法 峰间距相等，等于耦合常数J 峰高基本符合(a+b)n展开式的系数规律。
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第三章 1H核磁共振谱
常见有机1H的化学位移值
O
H
C OH C O
O ~2.1
H3C C
~3.0
~1.8
H3C N
H ~3.7 H3C O
H3C C C
H CC
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 化学位移 δ(ppm)
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相邻磁核自旋取向是量子化的，取向不同，对1H核的 影响不同，因而在磁场下产生能级分裂（分裂的数目）
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第三章 1H核磁共振谱
2020/4/5
化学等价核的化 学位移相同，相 互间不发生偶合 分裂
化学不等价核的化 学位移不同，相互 间发生偶合，产生 峰分裂
第三章 1H核磁共振谱
N+1规则
分类方法：通常根据系统内包含的核数目划分。 命名方法：当不同核之间化学位移差比较明显
时用不连续英文字母表示不同的核，相同核的 数目用角标表示。如A2MX3, 当相互之间化学 位移差比较小时用连续英文字母表示，如 A2BC3，化学等价而磁不等价的核用相同字母表 示，但用上标区分。
2020/4/5
第三章 1H核磁共振谱
2020/4/5
第三章 1H核磁共振谱
双键碳（sp2杂化）
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽 ，化学位移增大。
丁烯-2中双键质子的 化学位移增大，甲基 略有增大
2020/4/5
第三章 1H核磁共振谱
三键碳（sp杂化）
双重作用：除了与双键相 同的作用外，价电子产生诱 导磁场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向相反，产 生屏蔽效应，化学位移减小。
2.双键容易产生同碳不等价质子
3.有对称元素的化合物，不同碳间可能有等价 质子
4.单键能够旋转，或者构象发生快速变化的同 碳质子可能为等价。
5.与不对称碳相连碳上有两个质子时，可能为 不等价质子
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第三章 1H核磁共振谱
1H的能级分裂
相邻磁核自旋产生的附加磁场对1H核的共振吸收产生 影响。(原因）
第三章 1H核磁共振谱
第一节 1H核磁共振谱概述
对象： 1H质子的核磁共振吸收特征。 目的：通过1H的核磁共振性质研究有机
分析结构 分析依据：化学位移，偶合常数，偶合
合特征和峰面积等。 分析过程：根据上述参数综合推理得到
分子化学结构。
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第三章 1H核磁共振谱
典型的1H核磁共振谱
二自旋系统
仅包含两个相互偶合的质子 AX系统，AB系统，
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第三章 1H核磁共振谱
（a） A
X
JAX
JAX
（b） v4
v3
A
v2 v1
B
（c）
v4 v3
A
δA
v2 v1
B
δB
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v4 v3v2 v1 第三章 1H核磁共振谱
三自旋系统
包含三个相互偶合的核，常见的自旋系统有 AMX, ABX, ABC, AX2, AB2
第三章 1H核磁共振谱