X荧光光谱法(XRF)
x射线荧光光谱
x射线荧光光谱引言x射线荧光光谱（X-ray Fluorescence Spectroscopy, XRF）是一种常用的非破坏性分析技术，广泛应用于材料科学、地质学、环境科学、金属检测等领域。
它基于材料在受到x射线激发后产生的荧光辐射，通过测量荧光光子的能谱信息，可以确定材料中的元素种类和含量。
本文将介绍x射线荧光光谱的基本原理、仪器设备以及应用案例。
一、基本原理x射线荧光光谱的基本原理是基于光电效应和荧光效应。
当材料受到x射线束辐射时，束中的x射线光子与材料的原子相互作用，发生光电效应，即x射线光子被原子内的电子吸收，并激发出内层电子，从而使原子处于激发态或离激态。
随后，这些激发态或离激态的原子通过辐射跃迁返回基态，释放出能量较低的荧光光子，产生荧光辐射。
不同化学元素的原子所产生的荧光光子具有不同的能量，因此可以通过测量荧光光子的能谱信息来确定样品中的元素种类和含量。
二、仪器设备x射线荧光光谱需要使用专门的仪器设备来实现荧光光谱的测量。
常见的x射线荧光光谱测量装置包括x射线源、样品支架、能谱仪、数据分析系统等。
1. x射线源x射线源是产生x射线束的设备。
常见的x射线源包括x射线管和同步辐射光源。
x射线管通常采用钨靶或铜靶，通过高压电流的激发产生x射线束，具有较低的能量，并适用于常见元素的测量。
而同步辐射光源通过加速电子在环形加速器中高速运动产生的x射线，具有较高的能量，适用于测量高原子序数的元素。
2. 样品支架样品支架是用于固定和放置待测样品的装置。
样品支架可以有多种形式，如样品盒、样品台、样品架等，不同形式的样品支架可用于不同类型和尺寸的样品。
3. 能谱仪能谱仪是用于测量荧光光子能谱信息的装置。
通常采用的能谱仪包括固态能谱仪和闪烁能谱仪。
固态能谱仪采用固态探测器，如硅探测器或硒探测器，可提供高能量分辨率和较高的计数速率。
而闪烁能谱仪则采用闪烁晶体，如钠碘化物晶体或锗探测器，可提供较高的灵敏度和较低的本底计数。
X射线荧光光谱
矿物成分分析 环境分析 陶瓷材料分析 催化剂成分分析 薄膜厚度测定 X射线荧光光谱法具有谱线简单、无损检测等特 点，应用不断扩大，已成 主要局限性
不能分析原子序数小于5的元素 分析灵敏度不高 对标准试样的要求很严格
1.2 X射线荧光的产生
X射线的能量与原子轨道能级差的数量级相等， 待测元素经X射线照射后，发生X射线吸收， 原子内层电子（如K层）受到激发，逐出一个 电子，形成一个空穴，此时，较外层（如L层） 上的电子发生跃迁来填补这个空穴，这时就 会发出特征的X射线。
X射线激发电子弛豫过程示意图
1.3 俄歇效应
发 射K层X射 线 数 产 生K层 空 穴 数
一般来说，对于原子序数小于11的元素以发 射俄歇电子为主，而原子序数大于11的元素 以发射X荧光射线为主，因此 XRF法更适合分析原子序数较大元素。
2. X射线荧光法定性分析
对于每种元素来说，由于各自的能级分布不同，所发射出 的能量（或波长）互不相同，称为特征谱线。特征谱线的 频率取决于电子跃迁的始态和终态的能量差。
X射线荧光光谱
1.原理
X射线光谱分析法包括： X射线荧光光谱法（XRF） X射线衍射光谱法（XRD） X射线荧光光谱法是利用元素内层电子跃迁产生 的荧光光谱，应用于元素的定性、定量分析， 特别适合于固体表面成分分析。
1.1 什么是X射线
X射线是介于紫外线和 射线之间的一种电磁 辐射，波长范围0.001~10nm,波长大于0.1nm 的X射线称“软”X射线，而波长较长的X射线 称“硬”X射线。X射线与物质作用产生衍射 现象，这是X射线作为电磁波的特征，X射线 也可看作具有一定能量的光子。
当较外层电子跃迁到空穴时，所释放出的 能量随即在原子内部被吸收又释放出另一 个较外层的电子时，此效应称为俄歇效应。 而所产生的新的光电子叫俄歇电子。它的 能量是特征的与入射辐射的能量无关。
X射线荧光光谱分析法
X射线荧光光谱分析法X射线荧光光谱分析法（X-ray fluorescence spectroscopy，简称XRF）是一种非破坏性的分析方法，可以用于确定样品中的元素成分和浓度。
这种方法是通过样品中原子受到入射的X射线激发，产生特定能量的荧光X射线，然后测量荧光X射线的强度和能谱来确定元素的类型和浓度。
X射线荧光光谱分析法通常包括两个主要步骤：样品的激发和荧光X射线的检测。
在激发过程中，样品被置于X射线源的束斑中，经过激发后，样品中的原子会发射出特定能量的荧光X射线。
荧光X射线经过一系列的激发、透射和转换后，最终被探测器测量和记录下来。
测量得到的荧光X射线强度和能谱可以通过专门的软件进行分析和解析，从而确定样品中元素的类型和浓度。
XRF分析技术具有许多优点，使其成为一种常用的分析方法。
首先，它是一种非破坏性的分析方法，样品在测试过程中完整保留，不需要额外的处理，可以用作进一步的测试或保存。
其次，XRF方法具有广泛的元素适用范围，可以准确测定周期表中从钍（原子序数90）到氢（原子序数1）的所有元素。
同时，该方法还适用于各种不同的样品类型，包括固体、液体和粉末等。
另外，XRF分析速度快，具有高灵敏度和准确性，可以同时进行多元素分析。
然而，X射线荧光光谱分析法也存在一些局限性。
首先，由于荧光X射线的能量范围有限，该方法无法测定低原子序数的元素，比如锂（原子序数3）以下的元素。
其次，对于高原子序数的元素，如铀和钍，荧光X射线的强度相对较弱，需要较长的测量时间来获取准确的结果。
另外，XRF方法对于样品的准备要求较高，包括取样、研磨和制备等步骤，对样品的形状和尺寸也有一定的要求。
总的来说，X射线荧光光谱分析法是一种广泛应用于材料科学、地质学、环境科学、金属冶金等领域的有效分析方法。
在实际应用中，为了获得准确的结果，需要根据具体的测试要求对仪器进行校准，并对样品进行合理的处理和制备。
此外，随着技术的不断进步，XRF方法也在不断改进，如开发更高分辨率的能谱仪和软件等，以提高分析的灵敏度和准确性。
x射线荧光光谱基本参数法
x射线荧光光谱基本参数法
X射线荧光光谱法（XRF）是一种常用的元素分析方法，其基本原理是利用X射线激发样品，使样品发出荧光，然后通过检测荧光的信号来定性和定量元素。
以下是一些基本的参数：
1. 激发源：X射线荧光光谱法的激发源通常是X射线管，可以产生高能量的X 射线。
2. 荧光探测器：荧光探测器用于检测样品发出的荧光。
常见的荧光探测器有闪烁计数器、半导体探测器等。
3. 分析器：分析器用于改变X射线的传播方向，使X射线通过样品的不同部分，以便于检测样品不同深度的元素。
4. 扫描速度：扫描速度是指在单位时间内样品扫描的范围，扫描速度越快，扫描的范围越大。
5. 分辨率：分辨率是指能够区分两个相邻元素的能力。
6. 灵敏度：灵敏度是指检测到的荧光信号与元素含量之间的关系，灵敏度越高，检测到的荧光信号越强，能够检测到的元素含量越低。
7. 线性范围：线性范围是指元素含量在什么范围内时，荧光信号与元素含量成线性关系。
以上只是一般的情况，具体的参数可能会因实验条件、仪器设备、样品特性等因素而有所不同。
X荧光光谱法(XRF)课件PPT
02 X荧光光谱法的基本原理
原子结构与能级跃迁
01
02
03
原子结构
原子由原子核和核外电子 组成，电子在不同能级上 运动。
能级跃迁
当原子受到外界能量（如 光子）的激发时，电子从 低能级跃迁到高能级，反 之亦然。
环境样品分析
总结词
X荧光光谱法在环境样品分析中具有独特的优势，能够同时测定多种元素，且对样品的 前处理要求较低。
详细描述
X荧光光谱法可用于水质检测，如测定水体中的重金属离子和溶解氧等；还可用于大气 颗粒物分析，了解空气污染物的来源和分布情况。
考古样品分析
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
总结词
详细描述
X荧光光谱法在考古样品分析中具有重要作 用，能够快速准确地测定文物中的元素组成， 为文物鉴定和保护提供依据。
现状
随着科技的不断进步，X荧光光谱仪器的性能不断提升，检测精度和稳定性不断 提高，同时新型的仪器和应用也不断涌现，如便携式X荧光光谱仪、在线X荧光 光谱仪等。
特点与优势
特点
X荧光光谱法具有非破坏性、快速、 多元素同时分析等特点，能够同时检 测物质中多种元素的含量，且对样品 形状和大小要求不高。
优势
化合物分析
总结词
X荧光光谱法不仅可以检测元素，还可以对化合物进行分析。
详细描述
通过测量不同元素荧光谱线的能量和强度，可以对化合物的类型和结构进行分析。该方法在化学、制药、生物等 领域有广泛应用，可用于药物成分分析、生物组织成分分析等。
样品制备与处理
总结词
为了获得准确的X荧光光谱分析结果，需要对样品进行适当的制备与处理。
X射线荧光光谱(XRF)分析
消除基体效应
基体效应会影响XRF的测 量结果，因此需要采取措 施消除基体效应，如稀释 样品或添加标准物质。
固体样品的制备
研磨
将固体样品研磨成细粉，以便进行XRF分析。
分选
将研磨后的样品进行分选，去除其中的杂质和粗 颗粒。
压片
将分选后的样品压制成型，以便进行XRF测量。
液体样品的制备
1 2
稀释
将液体样品进行稀释，以便进行XRF分析。
定性分析的方法
标样法
01
通过与已知标准样品的荧光光谱进行比较，确定样品中元素的
种类。
参考法
02
利用已知元素的标准光谱，通过匹配样品中释放的X射线荧光光
谱来识别元素。
特征谱线法
03
通过测量样品中特定元素的特征谱线，与标准谱线进行对比，
确定元素的存在。
定性分析的步骤
X射线照射
使用X射线源照射样品，激发 原子中的电子跃迁并释放出X 射线荧光光谱。
XRF和ICP-AES都是常用的元素分析方法，ICP-AES具有更高的灵敏度和更低 的检测限，适用于痕量元素分析，而XRF具有更广泛的应用范围和更简便的操 作。
XRF与EDS的比较
XRF和EDS都是用于表面元素分析的方法，EDS具有更高的空间分辨率，适用于 微区分析，而XRF具有更广泛的元素覆盖范围和更简便的操作。
XRF分析的局限性
01
元素检测限较高
对于某些低浓度元素，XRF的检 测限相对较高，可能无法满足某 些应用领域的精度要求。
02
定量分析准确性有 限
由于XRF分析基于相对强度测量， 因此对于不同样品基质中相同元 素的定量分析可能存在偏差。
03
对非金属元素分析 能力有限
X射线荧光光谱法
第九章X射线荧光光谱法X-ray fluoresce nee spectrometry, XRF1923年赫维西（Hevesy, G. Von）提出了应用X射线荧光光谱进行定量分析，但由于受到当时探测技术水平的限制，该法并未得到实际应用，直到20世纪40年代后期，随着X射线管和分光技术的改进，X荧光分析才开始进入蓬勃发展的时期，成为一种极为重要的分析手段。
当用X射线照射物质时，除了发生吸收和散射现象外，还能产生特征X荧光射线，它们在物质结构和组成的研究方面有着广泛的用途。
但对成分分析来说，X 射线荧光法的应用最为广泛。
第一节X荧光的产生X射线荧光产生机理与特征X射线相同，只是采用X射线为激发手段。
所以X射线荧光只包含特征谱线，而没有连续谱线。
当入射X射线使K层电子激发生成光电子后，L层电子落人K层空穴，这时能量差△ E= E L一一E＜，以辐射形式释放出来，产生Ka射线。
为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由X射线激发的特征辐射称为二次特征辐射，也称为X荧光。
根据测得的X射线荧光的波长，可以确定某元素荧光k射绘及俄皺也孑戸生辺桎压蠡图的存在，根据谱线的强度可以测定其含量。
这就是X射线荧光分析法的基础。
第二节X射线荧光光谱仪X射线荧光在X射线荧光光谱仪上进行测量。
根据分光原理，可将X射线荧光光谱仪分为两类：波长色散型（晶体分光）和能量色散型（高分辨率半导体探测器分光）。
（一）波长色散型X射线荧光光谱仪（Wavelength Dispersive, WDXRF）波长色散型X射线荧光光谱仪由X光源、分光晶体和检测器三个主要部分构成，它们分别起激发、色散、探测和显示的作用由X 光管中射出的X 射线，照射在试样上，所产生的荧光将向多个方向发射。
其中一部分荧光通过准直器之后得到平行光束，再照射到分光晶体（或分析晶体）上。
晶体将入射荧光束按Bragg 方程式进行色散。
通常测量的是第一级光谱（n=1），因为其强度最大。
X射线荧光光谱分析XRF
X射线荧光光谱分析XRFX射线荧光光谱分析（X-ray fluorescence spectroscopy, XRF）是一种非破坏性的分析方法，用于确定材料中元素的含量和分布。
它基于X 射线与物质相互作用的原理，并通过测量由激发的荧光X射线的能谱来确定样品中的元素组成。
XRF的基本原理是，当样品受到高能X射线束的照射时，其原子会吸收X射线，并且部分电子会从内层轨道被激发到更高的能级。
当这些电子返回到低能级时，它们会释放出能量，形成一系列特定能量的X射线，也称为荧光X射线。
这些荧光X射线的能量和强度与样品中元素的类型和含量相关联。
XRF分为两种类型：射线管激发XRF和放射性源激发XRF。
射线管激发XRF使用X射线管作为激发源，产生高能的X射线束；而放射性源激发XRF则使用放射性同位素作为激发源，释放出α射线或γ射线。
这两种方法都能够激发样品中的荧光X射线。
在XRF分析中，荧光X射线和激发射线通过一组分散器件（如光束限制器、光学系统和能谱仪）分离开来，并通过能谱仪测量它们的能量和强度。
能谱仪通常使用固态探测器（如硅采集器或闪烁体探测器）来测量X 射线的能量和荧光X射线的强度。
这些数据可以用来确定样品中元素的含量，并绘制出能量和强度之间的能谱图。
XRF分析具有许多优点。
首先，它是一种非破坏性的分析方法，不需要对样品进行物理或化学处理，保持了样品的完整性。
其次，XRF分析速度快，可以快速得出结果，适用于大批量样品的分析。
此外，XRF对于大部分元素都有很好的灵敏度，可以测量从质量百分比到微克/克级别的含量。
最后，XRF设备相对简单，操作方便，不需要复杂的仪器和装置。
然而，XRF分析也存在一些限制。
首先，XRF对于低原子序数的元素或轻元素的分析相对困难，因为它们对X射线的吸收较强，荧光X射线的强度较低。
其次，X射线在样品中的深度范围较大，因此对于复杂的多层和多组分样品，需要进行表面处理或准确定位。
最后，XRF的准确性受到矩阵效应和基体效应的影响，需要进行标准曲线校正或基体校正来提高准确性。
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利用能量足够高的X射线 (或电子)照射试样,激发出来的 光叫X射线荧光.利用分光计分析 X射线荧光光谱,鉴定样品的化学 成分称为X射线荧光分析.
X射线荧光分析原理
当样品中元素的原子受到高能X射线照 射时,即发射出具有一定特征的X射线谱, 特征谱线的波长只与元素的原子序数(Z) 有关,而与激发X射线的能量无关.谱线的 强度和元素含量的多少有关,所以测定谱 线的波长,就可知道试样中包含什么元素, 测定谱线的强度,就可知道该元素的含量.
定性分析的步骤
谱图解析: 1)除掉靶发射的所有Ｘ射线 2)查找
K( 49In以下元素)或L( 50 Sn以上元素)与标样相应谱线的2 对比，进行初步判定
3)若存在 K 或L 谱线 ，则需进行强度比的计算以 确定该元素的存在． 4)微量元素，有时只存在 K 线.
定量分析
因为Ｘ射线荧光分析得到的是相对分 析值，所以进行定量分析时需要标样．选 定分光晶体和检测器，统计测量样品发出 的Ｘ射线荧光的强度，将已知含量的标准 样品和未知样品在同一条件下测定，确定 未知样品的含量．
受能 每 激量 一 原的 次 子释 的 的放 跃 二， 迁 次从 都 而伴 射形 随 线成 有 。
X
X
在当今众多的元素分析技术中,X射线荧光技术是 一种应用较早，且至今仍广泛应用的多元素分析 技术。
曾经成功的解决了：矿石中Nb和Ta,Zr和Hf及单个稀土 元素（REE）的测定问题；地质与无机材料分析中工作 量最大，最繁重，最耗时的主次量组分快速全分析的难 题；以及高精度，海量地球化学数据的获取问题等等。
定性分析
基本原理:试样发出的X荧光射线波长 与元素的原子序数存在一定关系,即 元素的原子序数增加,X射线荧光的波 长变短,关系式为 1 1 ( ) 2 K (Z S )
式中K ,S:随不同谱线系列而定的常 数;Z:原子序数.
定性分析
从试样发出的X射线荧光具有所含元素 的固有波长,该波长可用Bragg公式表示:
检出限
对于固体和粉末样品,轻元素的检出 限为50µ g/g,重元素为5µ g/g.轻元素的灵 敏度低是因为它们的荧光产生率(变成X射 线的比率)小.
X
Total—Reflection X—Ray Fluorescence Analysis
射 线全 荧反 光 分射 析
X射线 荧光基础
光谱机理
X射线荧光分析是已知分光晶体的晶面间 距d,测定分光晶体对样品发射出的X射线 荧光的衍射角 ,然后求出X射线荧光的波 长 .由此确定元素的种类,进行元素分 析.通常被检测X射线荧光的位置不用波长 表示,而是用 2 表示.
2d sin
定性分析的步骤
选择测定条件: 测定的X射线: 49 In以下元素 K , 50 Sn以上元素 L 管电压－管电流：Rh靶 3kW 40kV,70mA,4kW40kV,95mA 分光晶体：一般地，F~Mg用TPA晶体， Al~Si用PET晶体，P~Ar用Ge晶体，K~U用 LiF晶体． 扫描速度：一般为 2 ~ 8 / min
但应该指出，与现代的其他多元素分析技术，如电 感耦合等离子体光谱(ICP-AEC)、电感耦合等离子 体质谱(ICP-MS)和仪器中子活化分析(INAA)相比，
XRF最明显的缺点就是灵敏度低、取样量大。
X射线荧光光谱仪器组成
X射线发生系统:产生初级高强X射线,用于激发样品; 冷却系统:用于冷却产生大量热的X射线管; 样品传输系统:将放置在样品盘中的样品传输到测定位置 分光检测系统:把样品产生的X射线荧光用分光元件和检 测器进行分光,检测; 计数系统:统计,测量由检测器测出的信号,同时也可以除 去过强的信号和干扰线; 真空系统:将样品传输系统和分析检测系统抽成真空 ,使 检测在真空中进行(避免强度的吸收损失); 控制和数据处理系统:对各部分进行控制,并处理统计测 量的数据,进行定性,定量分析,打印结果.
波长色散型:分光元件(分光晶体+狭缝); 特点:分辨率好,定性分析容易(谱线重叠 少);分析元素为 5 B 92U 灵敏度低. 能量色散型:半导体检测器;分辨率差,定 性较难(谱线重叠多),分析元素为 11 Na 92U 灵敏度高.需液氮冷却.
X射线管
波长色散型X射线荧光分析装置原理
定量分析的方法
标准工作曲线法 内标法 基本参数法
Hale Waihona Puke 基体效应试样内部产生的X荧光射线,在到达试 样表面前,周围的共存元素会产生吸收(吸 收效应).同时还会产生X荧光射线并对共存 元素二次激发(二次激发效应).因此即使含 量一样,由于共存元素的不同,X荧光射线强 度也会有所差别,这就是基体效应.在定量 分析时,尤其要注意基体效应的影响.
X射线荧光的种类
入射的X射线具有相对大的能量,该能量 可以轰击出元素原子内层中的电子. K层空缺时,电子由L层跃迁入K层,辐射出的 特征X射线称为 K 线;从M层跃迁入K层,辐 射出的特征X射线称为 K 线.同理L系X射线 也具有 L , L 等特征X射线.X射线荧光光谱 法多采用K系L系荧光,其他线系较少采用.
在光电吸收过程中，原 子内某些电子吸收了特 定能量后被逐出，在轨 道中形成空穴。 此时，其外层轨道电子 会发生跃迁来填补这些 空穴。 跃迁电子产生的空穴再 由外一层电子通过跃迁 填补。。。 如此继续，直至自由电 子进入轨道为止
。 有的 其 以 该 相特 中 谱 应征 的 的 射 的， 峰 形 线 元表 ， 式 可 素明 即 记 被 样谱录探 品线下测 中原来， 含子。并
XRF之特点
谱线简单 5 8 10 ~ 10 g/g 分析灵敏度高:大多数元素检出限达 分析元素范围宽:B~U(5~92) 定量分析线性范围宽:从常量至微量 分析方法的精密度高:误差一般在5%以内 制样简单:固体,粉末,液体,无损分析 分析速度快
X射线荧光光谱仪器种类