X射线荧光光谱法

波长色散型X射线荧光光谱仪由X光源、分光 晶体和检测器三个主要部分构成，它们分别 起激发、色散、探测和显示的作用.
1．X射线激发源
由X射线管所发出的一次x射线的连续光谱和特征光谱 是x射线荧光分析中常用的激发源。
初级X射线的波长应稍短于受激元素的吸收限，能量最 有效地激发分析元素的特征谱线．
一般分析重元素时靶材选钨靶．分析轻元素用铬靶。
荧光x射线的波长随着元素原子序的增加 有规律地向波长变短方向移动。 其数学关系式为
式中K S为常数，随不同谱线系列(K、L)而定．Z是原子序数。
6．3 X射线荧光光谱仪
根据分光原理，可将x射线荧光光谱仪分为两类：
波长色散型(晶体分光)和能量色散型(高分辨率半导 体探测器分光)。
(一)波长色散型X射线荧光光谱仪
6．4 X射线荧光分析方法及应用
(一)定性分析 (二)定量分析
1．定量分析的影响因素
现代x射线荧光分析的误差主要不是来源于仪 器．而是来自样品 (1)基体效应一般表现为吸收和激发效应
基休效应的克服方法有：(i)稀释法．以轻元素 为稀释物可减小基体效应。(ii)薄膜样品法，将 样品做得很薄．则吸收、激发效应可忽略。 (iii)内标法，在一定程度上也能消除基体效应
2．定量分析方法
(1)校准曲线法 (2)内标法
内标元素的选择原则：
(i)试样中不含该内标元素； (ii)内标元素与分析元素的激发、吸收等性质要尽量相似, 它 们的原子序相近． (iii)两种元素之间没有相互作用。
(3)增量法 先将试样分成若干份．其小一份 不加待测元素，其他各份分别加入不同含量 (1—3倍)的待测元素，然后分别测定分析线 强度、以加入含量为横坐标、强度为纵坐标绘 制标准曲线．当待测元素含量较小时，校准曲 线近似为一直线。将直线外推与横坐标相交， 交点坐标的绝对值即为待测元素的含量。作图 时，应对分析线的强度做背景校正。
4．分析试样不受破坏，分析迅速、准 确，也便于实现自动分析，因此在生产 上的流线分析中应用越来越多。
(一)初级X射线的产生
(二) X射线谱
1．连续光谱
2．特征光谱
原子在发生电子跃迁的同时．将辐射出带有一 定频率或能量的特征谱线。特征谱线的频率大小 决定于电子在始态和终态的能量差。
6.2 X射线荧光分折
荧光光谱法的优点：（1）有较低的检出限，灵 敏度高。特别对Cd、Zn等元素有相当低的检 出 限 ， Cd 可 达 0 ． 001ng·cm-3 、 Zn 为 0.04ng·cm-3。现已有2O多种元素低于原子吸 收光谱法的检出限。由于原子荧光的辐射强度 与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进 一步降低其检出限。（2）干扰较少，谱线比 较简单，采用一些装置，可以制成非色散原子 荧光分析仪。这种仪器结构简单，价格便宜。 （3）分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个 数量级。（4）由于原子荧光是向空间各个方 向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实 现多元素同时测定。
与波长色散法相比．能量色散法的主要优点是：
由于无需分光系统，检测器的位置可紧挨样品，检测灵 敏度可提高2—3个数量级；也不存在高次衍射谱线的 干扰。可以一次同时测定样品中几乎所有的元素，分析 物件不受限制。仪器操作简便，分析速度快．适合现场 分析。
目前主要的不足之处:
是对轻元素还不能使相邻元素的谱线完全分开，检测器 必须在液氮低温下保存和使用．连续光谱构成的背景较 大。
Spectrometer) 6.4 X射线荧光分析方法及应用
(Methods and Applications of X— ray Fluorescence Analysis)
6.1 X射线和X射线谱
这种荧光x射线的波长只取决于物质中各元 素原子电子层的能级差．
因此，根据x荧光的波长，就可确定物质所含元素； 根据其强度可确定所属元素的含量。
第7章 电子能谱法
(Electron Spectroscopy) 7.1光电子能谱法的基本原理
(Principles of Photoelectron Spectroscopy) 7.2 x射线光电子能谱法 （X-Ray Photoelectron Spectroscopy,XPS) 7.3紫外光电子能谱法 (UltravioletPhotoelectron Spectroscopy，UPS) 7.4 Auger电子能谱法 (Auger Electron Spectroscopy，AES) 7.5电子能谱仪
(2)粒度效应 x射线荧光强度与颗较大小有关： 大颗粒吸收大；颗粒愈细，被照射的总面积 大．荧光强。另外．表面粒糙不匀也有影响。在 分析时常需将样品磨细，粉末样品要压实，块状 样品表面要抛光。
(3)谱线干扰
克服谱线干扰的方法有以下几种：
(i)选择无干扰的谱线； (ii)降低电压至干扰元素激发电压以下，防止 产生干扰元素的谱线； （iii)选择适当的分析晶体、计数管、准宜器 或脉冲高度分析器，提高分辨本领； (iv)在分析晶体与检测器间放置滤光片，滤 去干扰谱线等。
第6章 X射线荧光光谱法
(x-ray Fluorescence Spectrometry
6.1 X射线和x射线谱 (X-ray and X-ray Spectrum)
6.2 X射线荧光分析 (x-ray Fluorescence Analysis)
6.3 X射线荧光光谱仪 (X—ray Fluorescence
(一)X射线荧光的产生
X射线荧光产生机理与特征X射线相同，只是采 用X射线为激发手段．所以X射线荧光只包含特 征谐线，而没有连续谱线射线荧光波长总比相应 的初级X射线的波长要长一些。根据测得的X射 线荧光的波长，可以确定某元素的存在．根据谱 线的强度可以测定其含量，这就是X射线荧光分 析法的基础。
(二)Moseley定率
靶材的原子序愈大，x光管的管压(一般为50—100 kv)愈高，则连续谱强度愈大。
2．晶体分光器3．检测器
(二)能量色散型x射线荧光光谱仪
能量色散型x射线荧光光谱仪不采用晶体分光系 统，而是利用半导体检测器的高分辨率，并配以 多道脉冲分析器，直接测量试样x射线荧光的能 量，使仪器的结构小型化、轻便化。这是20世纪 60年代末发展起来的一种新技术.