ICP-OES基本原理ppt课件
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ICP-OES 基本原理
GFAAS 优秀 低 102 1~5% 很少 很多
第十九页，共22页。
分析技术比较（2）
ICP-MS
ICP-OES
FAAS
GFAAS
耐盐份
0.1~0.4%
3~30%
0.5~3%
高达20%
可测元素
78
78
68
50
样品用量
少
中等
高
很少
能否半定量
能
能
否
否
第二十页，共22页。
ICP-OES小结
1、元素分析技术； 2、宽线性范围ppb~%；
离子可产生一系列不同波长的特征光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分 析。
第八页，共22页。
半定量
半定量是对样品中一些元素的浓度进行大致估算。与定量分 析相比较，半定量希望通过较少地努力来大致得到许多元素 的浓度。
一种半定量的方法是对许多元素进行一次曲线校正，并 将标准曲线储存起来。然后在需要进行半定量时，直接采用 原来的曲线对样品进行测试。结果会因仪器的飘移而产生误 差或因样品基体的不同而产生误差，但对于半定量来说，可 以接受。
2）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电子就从一种能量状态
（基态）跃迁到另一能量状态（激发态）；
3）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸 收的能量以一定的电磁波辐射出来；
4）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）；
5）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此，对特定元素的原子或
是间接的----样品性质（基体性质，如：样品组成、溶液粘度、样品分散度等）对
ICP影响小。
ICP-OES分析原理及应用
I acb
二十世纪70－80年代，直流电弧，交流电弧、 电火花为光源以及计算机联用，进一步提高了光谱 分析的精密度和准确度，实现了自动化。使光谱定 量分析在现代分析化学中占有极其重要的地位。
原子发射光谱仪的基本原理
原子光谱是原子内部运动的一种客观反映,原子光谱的 产生与原子的结构密切有关。在原子光谱分析时，最被关心 的是光谱线波长的选择，以及所选光谱线的强度，而谱线的 波长以及影响谱线强度的因素与原子结构密切相关。因此， 一个光谱分析工作者有必要对原子结构及辐射跃迁过程有所 了解。
Al,As,K,Na,Ni,Pb,Sb,Se,Tl,Ti,Zr,Sc,Y,La,Eu,Dy,Ho,Er,Yb ,Lu,Na,Pd,Pt,Au,P,Si,S,C 10-100ppb I,U,Th,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Ta,W,Hf
精密度好
无基体，浓度在检测限以上100倍时，RSD优于1%,有时可低 于0.5%,
原子发射光谱仪的类型，目前常用的光源有以下两种： 一类是经典光源（电弧及火花），另一类是等离子体及辉光 放电光源，其中以电感耦合等离子体光源（ICP）居多，在不 同的领域中得到广泛的应用。
等离子体光源
• 直流等离子体光源 (DCP) • 电感耦合等离子体光源（ICP） • 微波等离子体光源 (MWP)
原子发射光谱分析的误差，主要来源是光源，因此在选 择光源时应尽量满足以下要求：
1、高灵敏度，随着样品中浓度微小变化，其检出的信号有 较大的变化；
2、低检出限，能对微量和痕量成份进行检测； 3、良好的稳定性，试样能稳定地蒸发、原子化和激发，分 析结果具有较高的精密度； 4、谱线强度与背景强度之比大（信噪比大）； 5、分析速度快； 6、结构简单，容易操作，安全； 7、自吸收效应小，校准曲线的线性范围宽。
二十世纪70－80年代，直流电弧，交流电弧、 电火花为光源以及计算机联用，进一步提高了光谱 分析的精密度和准确度，实现了自动化。使光谱定 量分析在现代分析化学中占有极其重要的地位。
原子发射光谱仪的基本原理
原子光谱是原子内部运动的一种客观反映,原子光谱的 产生与原子的结构密切有关。在原子光谱分析时，最被关心 的是光谱线波长的选择，以及所选光谱线的强度，而谱线的 波长以及影响谱线强度的因素与原子结构密切相关。因此， 一个光谱分析工作者有必要对原子结构及辐射跃迁过程有所 了解。
Al,As,K,Na,Ni,Pb,Sb,Se,Tl,Ti,Zr,Sc,Y,La,Eu,Dy,Ho,Er,Yb ,Lu,Na,Pd,Pt,Au,P,Si,S,C 10-100ppb I,U,Th,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Ta,W,Hf
精密度好
无基体，浓度在检测限以上100倍时，RSD优于1%,有时可低 于0.5%,
原子发射光谱仪的类型，目前常用的光源有以下两种： 一类是经典光源（电弧及火花），另一类是等离子体及辉光 放电光源，其中以电感耦合等离子体光源（ICP）居多，在不 同的领域中得到广泛的应用。
等离子体光源
• 直流等离子体光源 (DCP) • 电感耦合等离子体光源（ICP） • 微波等离子体光源 (MWP)
原子发射光谱分析的误差，主要来源是光源，因此在选 择光源时应尽量满足以下要求：
1、高灵敏度，随着样品中浓度微小变化，其检出的信号有 较大的变化；
2、低检出限，能对微量和痕量成份进行检测； 3、良好的稳定性，试样能稳定地蒸发、原子化和激发，分 析结果具有较高的精密度； 4、谱线强度与背景强度之比大（信噪比大）； 5、分析速度快； 6、结构简单，容易操作，安全； 7、自吸收效应小，校准曲线的线性范围宽。
ICP-OES 基本原理
ICP-OES能分析约73种元素
原子光谱原理
物质被热激发成原子和离子 测量原子和离子吸收和发出的光 即△E=hv=hc/λ 量子理论：吸收和发射发生在分立的能级 能级和波长之间的对应关系
原子吸收和发射能量
外层电子 吸收能量 hv 原子基态 hv 能量发射 原子激发态
原子发射能量示意图
发射
FAAS
GFAAS
耐盐份
0.1~0.4%
3~30%
0.5~3%
高达20%
可测元素
78
78
68
50
样品用量
少
中等
高
很少
能否半定量
能
能
否
否
ICP-OES小结
1、元素分析技术； 2、宽线性范围ppb~%； 3、可分析70多种元素； 4、精密度优于1%； 5、化学干扰少； 6、分析速度快。
ICP-OES
基本原理
概
述
原子发射光谱分析是一种已有一个世纪以上悠久历史 的分析方法，原子发射光谱分析的进展，在很大程度上 依赖于激发光源的改进。到了60年代中期，Fassel和 Greenfield分别报道了各自取得的重要研究成果，创立了 电感耦合等离子体原子发射光谱新技术，这在光谱化学 分析上是一次重大的突破，从此，原子发射光谱分析技 术又进入一个崭新的发展时期。与此同时，其它等离子 体光谱分析技术（直流等离子体、微波等离子体）也得 到了长足的进步。
何谓等离子体
高温气体； 离子和电子云； 整个等离子体呈电中性； RF发生器使电感线圈发生高频震荡磁场； RF发生器能量耦合到氩气中； 高温达10000K。
等离子体
三圆同心玻璃管
水冷的耦合线圈
磁场 辅助气 等离子体气
ICPOES基础理论
该谱线强度降低，这种现象叫自吸
收。有较强自吸收的谱线叫自吸收
线, 自吸收线一般都是原子线，激发
12
影响谱线强度：元素和谱线性质、原子化、激发条件
原子化过程及激发效率与分析条件有关 1原子化过程受温度影响很大，光源的温度是关键
氧化物
BO TiO SnO AlO
离解能 ev 8.3 6.8 5.4 5.0
个元素单独测定相比，无论从效率的经济，技术等方面都具有很大的 特点。这也是ICP原子发射光谱分析取得很大进展的原因之一。
ICP
等离子体 RF线圈
环型电流
冷却气
辅助气
雾化气+ 样品气溶胶
ICP光源的装置及其形成
离子激发态
发射
e
离子基态
~l 4
} 激发态 {
h ~l 3
f g
~l 2
~l 1
e 离子发射 f,g,h 原子发射
2 激发发光---原子光谱的产生
l = ch
Em E0
入-波长，C-光速，h-普朗克常数， E0-基态能级能量，Em-激发态能 量 汞的第一激发态为4 . 9ev，
l=124 (n0 )m =12= 4205 .6n3m
强度
定量分析 I
I
0 C
I =aC
浓度 C
电感耦合等离子体发射光谱仪系统
2
高频发生器
氩气 样品
等离子炬
光学传递
检测器 等离子炬管
雾化器
样品喷射管 雾化室
废液口
蠕动泵
1
3
光谱仪系统
微处理器 和电子控制系统
数据系统
4
电感耦合等离子体光谱仪的发展 （ICP-OES）
ICPOES基本原理
ICP发射光谱分析4. ICP遵原子发射光谱是光谱分析法中发展较早的一种方法，19世纪5 0年代Kirchhoff和B u n s e n制造了第一台用于光谱分析的分光镜，并获得了某些兀素的特征光谱，奠定了光谱定性分析的基础I o 20世纪20年代,Gerlach为了解决光源不稳定性问题，提出了内标法，为光谱定量分析提供了’ 可行性° 60年代电感耦合等离子体（ICP）光源的引入,大大推动了发射光谱分析的发展。
近年来随着CCD 检测器件的使用，使多兀素同时分析能力大大提高能级图发射 离子激发态Q,b 激发 c 电离 离子激发 1 J a I b 离子基态 激发态 激发e 离子发射 原子发射激发发光…原子光谱的产入-波长，G光速，h■普朗克常数E。
■基态能级能量，E”激发态能量图3el能级图卩~电离鉅i £1卫価一激光能；ziE=£…-£…> = Ay%1II III IV V1 H 13.595■ ■■ ■■ ■■ ■2 He 24.581 54.405 ・■・■・■3 Li 5.390 75.622 122.427 ■ ■■ ■4 Be 9.321 18.207 153.85 217.671 ■ ■5 B 8.206 25.119 37.921 259.31 34D.1566 C 11.265 24.377 47.866 64.478 392.07 N 14.546 29.606 47.609 77.4 97.878 0 13.615 35.082 55.118 77.28 113.7g F 17.422 34.979 62.647 87.142 114.2210 Ne 21.559 40.958 63.427 96.897 126.4311 Na 5.138 47.202 71.650 ■ ■■ ■12覘7射6 15.D32 8D.119 109.533 ■・13胃 5.985 18.824 28.442 119.961 154.2814 Si 8.149 16.339 33.489 45.131 166.515 P 10.977 19.653 30.157 51.356 65.0116 S 10.357 23.405 35.048 47.294 62.217 Cl 12.959 23799 39.905 54.452 67.818 A- 15.736 27.619 40.68 61 7819 K 4.340 31.S11 45.7 ■ ■■ ■20 Ca 6.112 11.868 51.209 67.2 ■ ■El. 1 II III IU V21 Sc 6.56 12.9 24.753 73.913 91.822 Ti 6.836 13.6 27.5 43.237 99.8423 V 6.738 14.2 26.5 48.5 6424 Cr 6.761 16.7 ・■73.0 2fi lUh 7.429 15.636 ■ ■■ ■76.026 Fe 7.86 16.240 30.6 ■ ■27 Co 7.876 17.4 ■ ■■ ■28 Ni 7.633 IS.2 ■ ■■ ■29 Cu 7.723 20.283 ■ ■■ ■30 Zh 9.392 17.960 39.70 ■ ■31 Ca 5.897 20.509 30.7 64.1 • ■32 Ce 8.126 15.93 34.216 45.7 93.4333 As 0.81 2D.2 27.297 50.123 62.6134 Se 9.750 21.691 34.078 42.900 73.1135 Br 11.844 19.2 35.888 ■ ■• ■36 Kr 13.996 26.5 36.94 68 • ■37 Rb 4.176 27.499 47 80 ■ ■38 Sr 5.693 11.026 ■ ■■ ■• ■3S Y -6.6 12.4 20.5 ■ ■-77 40 Zr 6.951 14.03 24. ID 33.972 ■ ■激发量最低的状态，即基态，当电子或其他粒子与原子相互碰撞不同的原子具有不同的能级，在一般的情况下，原子处于能,如果其动能稍大于原子的激发能，就可使该气态原子获得一定的能量，从原子的基态过渡至某一较高能级，这一过程叫做激发。
ICP-OES售后培训教材和使用方法 ppt课件
28
等离子体区域
具有Sc或Y测试溶液的等离子体 等离子体区域的可视评估
ppt课件
29
样品激发过程
离子-电子重组 分子重组
M+
(g) e-
M
(g)
MX
(g)
MX
(s)
激发
M +*
(g)
电离
激发
M*
(g)
原子化
蒸发
去溶剂
发射 发射
M + + hv1
(g)
M
(g)
+ hv2
MX
(aq)
ppt课件
30
样品引入系统
ppt课件
40
标准炬管
30 mm
径向
• 标准注入管内径= 1.4 mm
轴向
• 外管比径向炬管长30 mm • 标准注入管内径= 2.4 mm
20 mm
径向
轴向
ppt课件
41
半可拆卸炬管
• 半可拆卸炬管：
– 增大注入管开口
• 可分析均匀的悬浊液
– 降低等离子体中溶剂的含量
• 可分析挥发性有机物
– 注入管替换为惰性注入管
• ICP可分析78种元素
– 精密度往往好于1% – 化学干扰少 – 和其它的技术相比更为快速 – 通常样品制备简单 – 操作相对容易 – 气体消耗量较大
ppt课件
23
第二章 ICP-OES 仪器介绍
ICP 示意图
信号处理器
RF 发生器
等离子体激 发源
样品引入
ppt课件
检测器 光学系统
25
ICP-OES 分析的概述
可以估算待测元素浓度范围 有助于选择合适的内标
等离子体区域
具有Sc或Y测试溶液的等离子体 等离子体区域的可视评估
ppt课件
29
样品激发过程
离子-电子重组 分子重组
M+
(g) e-
M
(g)
MX
(g)
MX
(s)
激发
M +*
(g)
电离
激发
M*
(g)
原子化
蒸发
去溶剂
发射 发射
M + + hv1
(g)
M
(g)
+ hv2
MX
(aq)
ppt课件
30
样品引入系统
ppt课件
40
标准炬管
30 mm
径向
• 标准注入管内径= 1.4 mm
轴向
• 外管比径向炬管长30 mm • 标准注入管内径= 2.4 mm
20 mm
径向
轴向
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41
半可拆卸炬管
• 半可拆卸炬管：
– 增大注入管开口
• 可分析均匀的悬浊液
– 降低等离子体中溶剂的含量
• 可分析挥发性有机物
– 注入管替换为惰性注入管
• ICP可分析78种元素
– 精密度往往好于1% – 化学干扰少 – 和其它的技术相比更为快速 – 通常样品制备简单 – 操作相对容易 – 气体消耗量较大
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23
第二章 ICP-OES 仪器介绍
ICP 示意图
信号处理器
RF 发生器
等离子体激 发源
样品引入
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检测器 光学系统
25
ICP-OES 分析的概述
可以估算待测元素浓度范围 有助于选择合适的内标
ICP-OES基础理论讲解
火焰
温度：2000－3000K，稳定性：很好
电感耦合等离子体 ICP
➢ 温度高达7000度 ➢ 工作气体氩气 ➢ 溶液进样 ➢ 检出限低 ➢ 稳定性好 ➢ 线性范围宽
ICP- OES
多元素测定
Page 22
ICP光源主要优点是：
➢ 检出限低：许多元素可达到1ug/L的检出限 ➢ 测量的动态范围宽：5-6个数量级 ➢ 准确度好 ➢ 基体效应小：ICP是一种具有6000-8000K的高温激发光源，样品又经
激发
+
不同的原子具有不同的能级，在一般的情况下，原子处于能 量最低的状态，即基态，当电子或其他粒子与原子相互碰撞 ，如果其动能稍大于原子的激发能，就可使该气态原子获得 一定的能量，从原子的基态过渡至某一较高能级，这一过程 叫做激发。
Page 6
发射
+ 光 电子返回低能级 发出特定波长的光 DE=k/l k =12400
的能量或较高的等离子体温度，所需能量为电离能+激发能总和。
（3）共振线 原子的外层能级间电子在其临近的能级间跃迁所产生的谱线，当电子由 激发态返回基态所辐射谱线叫共振线，一般是原子线中该元素的最灵敏 的谱线，但在ICP光源中并不全是如此，因为有亚稳态氩原子的作用。
（4）自吸收线 在光谱光源中，中心发出的辐射受到周围该原子的基态原子所吸收，使 该谱线强度降低，这种现象叫自吸收。有较强自吸收的谱线叫自吸收 线, 自吸收线一般都是原子线，激发电位较低，例 Na588.995nm， Mg285.213nm，它们的标准曲线线性范围较窄。标准曲线容易弯曲。
过化学处理，分析用的标准系列很易于配制成与样品溶液在酸度、基 体成分、总盐度等各种性质十分相似的溶液。同时，光源能量密度高， 特殊的激发环境——通道效应和激发机理，使ICP光源具有基体效应 小的突出优点。 ➢ 精密度高：RSD~0.5% ➢ 曝光时间短：一般只需10-30秒 ➢ 原子发射光谱分析所具有的多元素同时分析的特点与其他分析方法逐 个元素单独测定相比，无论从效率的经济，技术等方面都具有很大的 特点。这也是ICP原子发射光谱分析取得很大进展的原因之一。
ICP-OES开关机操作及出现误差原因教学PPT课件
• 雾化器（图）不能用超声处理，一超就碎，就在 雾化孔那个位置！最好也不要用金属丝之类的来 通它，容易把里面的什么材料戳破。堵了就反吹
• 雾室：不能烘干,不能超声。拆开后装时，白色 朝里
采光锥作用虽然只是切割尾焰， 但注意事项还挺多的。
采光锥（图）：不能超声，不能泡酸里面，它的关键部位是它正对着 矩管的圆孔部分（钨针尖），锥孔还是很圆的就表示能用，不然就要 换采光锥了。平时实验完成后可用水或1%硝酸溶液等稍微擦拭一下表 面，但要注意不要让擦下来的碎屑掉进矩管里面了。
• Mini矩管配L2采光锥（大的锥）
• 标准矩管配S2采光锥（小的锥）
• 过滤网（图）：空气中的灰尘等日积月累也挺多， 每半年就要拆开来，如果脏了就清洗一下。
• 矩管：不能超声，可以泡酸里面，清洗之后要烘 干哦。刚用完，矩管温度在90℃以上，仪器是不 让开激发台门的。
3层：最外层为等离子气Ar（起到 保护作用）， 中间层为辅助气 （起抬升火焰的作用），最里层 为载气+样品。
会归0，说明气瓶关பைடு நூலகம்了。
开机----操作----关机----保养
拆机总体原则
• 从下往上拆开，维护清洗完后，从上往下装。 • 几乎所有接头部位都可以用手进行操作（不用扳
手之类的），手拧紧就可以了。有些部位特别不 能拧太紧，像比如固定矩管的那里（下图），固 定住矩管掉不下来就行，拧太紧容易把矩管挤压 碎掉。
也不大理解）。 仪器检出限DL=3×信号强度的标准偏差/灵敏度
• 定量限=3.3×检出限=标准偏差的10倍。
开机----操作----关机----保养
• 做完样品后，一般会进2针空白水样，冲洗一下 系统，再执行关机步骤。
关机后检查
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，当c接近0时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第一共振线。
4. 分析线：在进行元素的定性或定量分析时，根据测定的含量范围的实验 条件，对每一元素可选一条或几条最后线作为测量的分析线。 5. 自吸线：当辐射能通过发光层周围的蒸汽原子时，将为其自身原子所吸 收，而使谱线强度中心强度减弱的现象。 6. 自蚀线：自吸最强的谱线的称为自蚀线。
这样经简化后就成为：
I = AC b 式中，A为与测定条件有关的系数。式为原子发射光谱定量分析的
基本公式。
.
1.5 原子发射光谱仪的基本构成
AES仪器主要由光源（热源）、进样系统、单色 系统、检测系统、计算机数据处理系统五部分组 成。由于在后面的ICP中要涉及各个部分，因此， 这里就不作详细介绍了。
.
2. 历史：
.
3.原子发射光谱分析的特点
(1) 多元素同时检测能力。可同时测定一个样品中的多种元素。每 一个样品一经激发后，不同元素都发射特征光谱，这样就可同 时测定多种元素。
(2) 分析速度快。若利用光电直读光谱仪，可在几分钟内同时对 几十种元素进行定量分析。分析试样不经化学处理，固体、液 体样品都可直接测定。
.
1.2 原子发射几个基本概念
1. 灵敏线：激发电位较低的谱线，常为原子线（电弧线），或离子线（火
花线）。与实验条件有关。 2. 共振线：从激发态到基态的跃迁所产生的谱线。由最低能级的激发态到 基态的跃迁称为第一共振线。一般也是最灵敏线。与元素的激发程度难易 有关。 3. 最后线：或称持久线。当待测物含量逐渐减小时，谱线数目亦相应减少
来描述； 2）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，
其核外电子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态 （激发态）； 3）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返 回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来； 4）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光 谱）； 5）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的， 因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光 谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析— 定性原理。
.
1.3 原子能级图及能级的跃迁
.
+
激发
ab c d a,b激发 c 电离 d 离子激发
能级图
离子激发态
发射
e
离子基态
~l 4
} 激发态 {
h ~l 3
f g
~l 2
~l 1
e 离子发射 f,g,h 原子发射
.
激发发光---原子光谱的产生
l ch
Em E0
入-波长，C-光速，h-普朗克常数， E0-基态能级能量，Em-激发态能 量 汞的第一激发态为4 . 9ev，
(3) 选择性好。每种元素因原子结构不同，发射各自不同的特征 光谱。在分析化学上，这种性质上的差异，对于一些化学性质 极相似的元素具有特别重要的意义。例如，铌和钽、锆和铪、 几十个稀土元素用其他方法分析都很困难，而发射光谱分析可 以毫无困难地将它们区分开来，并分别加以测定。
.
(4) 检出限低。一般光源可达10～0.1μg﹒g-1（或μg﹒cm-3），绝 对值可达1～0.01μg。电感耦合高频等离子体（ICP）检出限可 达ng﹒g-1级。
l124 (n0)m 12 4205 .6n3m
EmE0 4.9ev
.
一些元素的离子化势能 (eV)
.
Lit.: Zaidel
原子发射光谱法包括了三个主要的过程，即：
1）由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气 态原子激发而产生光辐射；
2）将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线， 形成光谱；
(5) 准确度较高。一般光源相对误差约为5％～10％，ICP相对误 差可达1％以下。
(6) 试样消耗少。 (7) ICP光源校准曲线线性范围宽可达4～6个数量级。这样可测定
元素各种不同含量（高、中、微含量）。一个试样同时进行多 元素分析，又可测定各种不同含量。目前ICP-AES已广泛地应 用于各个领域之中。 （8）常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区， 目前一般的光谱仪尚无法检测；还有一些非金属元素，如P、 Se、Te等，由于其激发电位高，灵敏度较低。
ICP发射光谱分析
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目录
1. 原子发射法简介 2.ICP发射光谱分析原理 3.ICP发射光谱仪的构成 4.ICP发射光谱分析方法 5. 样品的前处理
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1.原子发射法简介
1.1 概述 1.定义：
AES是据每种原子或离子在热或电激发， 处于激发态的待测元素原子回到基态时发射 出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分 析的方法。
为了方便起见，我们可先看看AES所用到的光源， 并比较其各自的特征：
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1.5.1 AES光源种类
光源
经典光源 现代光源
火焰 电弧 火花
直流电弧 交流电弧
电感耦合等离子体，ICP 激光光源
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1.5.2 AES光源的比较
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强度
定量分析原理
I
I
0 C
I aC
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浓度 C
在光谱定量分析中，谱线强度与被测元素浓度成正比，而自吸严 重影响谱线强度。所以，在定量分析时必须注意自吸现象。 在一定的实验条件下，单位体积内的基态原子数目No和元素浓度 C的关系为
No= aC bq 式中，b为自吸系数，当浓度很低时，原子蒸气的厚度很小；b=1， 即没有自吸。a与q是与试样蒸发过程有关的参数；不发生化学反 应时，q =1，a又称为有效蒸发系数 。
3）用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。
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激发
+
不同的原子具Hale Waihona Puke 不同的能级，在一般的情况下，原子处于能
量最低的状态，即基态，当电子或其他粒子与原子相互碰撞
，如果其动能稍大于原子的激发能，就可使该气态原子获得
一定的能量，从原子的基态过渡至某一较高能级，这一过程
叫做激发。
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发射
+ 光 电子返回低能级 发出特定波长的光 DE=k/l k 12400
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返回基态 发出光
原子光谱的产生
激发态
+
多种能量传输 发射光取决于能级间能量差
h = Planck’s 常数, n = 频率, c = 光速, l = 波长
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DE = hn = hc/l
1.4. AES 定性定量原理
量子力学基本理论告诉我们： 1）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项
4. 分析线：在进行元素的定性或定量分析时，根据测定的含量范围的实验 条件，对每一元素可选一条或几条最后线作为测量的分析线。 5. 自吸线：当辐射能通过发光层周围的蒸汽原子时，将为其自身原子所吸 收，而使谱线强度中心强度减弱的现象。 6. 自蚀线：自吸最强的谱线的称为自蚀线。
这样经简化后就成为：
I = AC b 式中，A为与测定条件有关的系数。式为原子发射光谱定量分析的
基本公式。
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1.5 原子发射光谱仪的基本构成
AES仪器主要由光源（热源）、进样系统、单色 系统、检测系统、计算机数据处理系统五部分组 成。由于在后面的ICP中要涉及各个部分，因此， 这里就不作详细介绍了。
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2. 历史：
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3.原子发射光谱分析的特点
(1) 多元素同时检测能力。可同时测定一个样品中的多种元素。每 一个样品一经激发后，不同元素都发射特征光谱，这样就可同 时测定多种元素。
(2) 分析速度快。若利用光电直读光谱仪，可在几分钟内同时对 几十种元素进行定量分析。分析试样不经化学处理，固体、液 体样品都可直接测定。
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1.2 原子发射几个基本概念
1. 灵敏线：激发电位较低的谱线，常为原子线（电弧线），或离子线（火
花线）。与实验条件有关。 2. 共振线：从激发态到基态的跃迁所产生的谱线。由最低能级的激发态到 基态的跃迁称为第一共振线。一般也是最灵敏线。与元素的激发程度难易 有关。 3. 最后线：或称持久线。当待测物含量逐渐减小时，谱线数目亦相应减少
来描述； 2）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，
其核外电子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态 （激发态）； 3）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返 回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来； 4）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光 谱）； 5）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的， 因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光 谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析— 定性原理。
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1.3 原子能级图及能级的跃迁
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+
激发
ab c d a,b激发 c 电离 d 离子激发
能级图
离子激发态
发射
e
离子基态
~l 4
} 激发态 {
h ~l 3
f g
~l 2
~l 1
e 离子发射 f,g,h 原子发射
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激发发光---原子光谱的产生
l ch
Em E0
入-波长，C-光速，h-普朗克常数， E0-基态能级能量，Em-激发态能 量 汞的第一激发态为4 . 9ev，
(3) 选择性好。每种元素因原子结构不同，发射各自不同的特征 光谱。在分析化学上，这种性质上的差异，对于一些化学性质 极相似的元素具有特别重要的意义。例如，铌和钽、锆和铪、 几十个稀土元素用其他方法分析都很困难，而发射光谱分析可 以毫无困难地将它们区分开来，并分别加以测定。
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(4) 检出限低。一般光源可达10～0.1μg﹒g-1（或μg﹒cm-3），绝 对值可达1～0.01μg。电感耦合高频等离子体（ICP）检出限可 达ng﹒g-1级。
l124 (n0)m 12 4205 .6n3m
EmE0 4.9ev
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一些元素的离子化势能 (eV)
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Lit.: Zaidel
原子发射光谱法包括了三个主要的过程，即：
1）由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气 态原子激发而产生光辐射；
2）将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线， 形成光谱；
(5) 准确度较高。一般光源相对误差约为5％～10％，ICP相对误 差可达1％以下。
(6) 试样消耗少。 (7) ICP光源校准曲线线性范围宽可达4～6个数量级。这样可测定
元素各种不同含量（高、中、微含量）。一个试样同时进行多 元素分析，又可测定各种不同含量。目前ICP-AES已广泛地应 用于各个领域之中。 （8）常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区， 目前一般的光谱仪尚无法检测；还有一些非金属元素，如P、 Se、Te等，由于其激发电位高，灵敏度较低。
ICP发射光谱分析
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1. 原子发射法简介 2.ICP发射光谱分析原理 3.ICP发射光谱仪的构成 4.ICP发射光谱分析方法 5. 样品的前处理
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1.原子发射法简介
1.1 概述 1.定义：
AES是据每种原子或离子在热或电激发， 处于激发态的待测元素原子回到基态时发射 出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分 析的方法。
为了方便起见，我们可先看看AES所用到的光源， 并比较其各自的特征：
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1.5.1 AES光源种类
光源
经典光源 现代光源
火焰 电弧 火花
直流电弧 交流电弧
电感耦合等离子体，ICP 激光光源
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1.5.2 AES光源的比较
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强度
定量分析原理
I
I
0 C
I aC
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浓度 C
在光谱定量分析中，谱线强度与被测元素浓度成正比，而自吸严 重影响谱线强度。所以，在定量分析时必须注意自吸现象。 在一定的实验条件下，单位体积内的基态原子数目No和元素浓度 C的关系为
No= aC bq 式中，b为自吸系数，当浓度很低时，原子蒸气的厚度很小；b=1， 即没有自吸。a与q是与试样蒸发过程有关的参数；不发生化学反 应时，q =1，a又称为有效蒸发系数 。
3）用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。
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激发
+
不同的原子具Hale Waihona Puke 不同的能级，在一般的情况下，原子处于能
量最低的状态，即基态，当电子或其他粒子与原子相互碰撞
，如果其动能稍大于原子的激发能，就可使该气态原子获得
一定的能量，从原子的基态过渡至某一较高能级，这一过程
叫做激发。
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发射
+ 光 电子返回低能级 发出特定波长的光 DE=k/l k 12400
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返回基态 发出光
原子光谱的产生
激发态
+
多种能量传输 发射光取决于能级间能量差
h = Planck’s 常数, n = 频率, c = 光速, l = 波长
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DE = hn = hc/l
1.4. AES 定性定量原理
量子力学基本理论告诉我们： 1）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项