乳液聚合工艺学

因此聚合应发生在胶束中，理由是： （1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍； （2）胶束比表面积大，内部单体浓度较高； （3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基 能进入胶束引发聚合。 胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能 允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就 将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为 几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此 分子量可较大。
压力对乳液聚合的影响

聚合反应为液相反应，压力对反应本身影响不 大，但考虑以下因素，反应在加压条件下进行 防止空气中大氧进入体系 避免丁二烯蒸发，反应压力要大于丁二烯饱和 蒸汽压。 防止氨泄露 克服系统阻力。
单体转化率的影响
转化率过高，引起较多的支链和交联，质量变 坏。 转化率控制在65—70%。
C11H23COONa
36℃;
C15H31COONa
62℃;
3.
临近胶束浓度
在达到CMC时，溶 液许多性能发生突变， 如图所示。 在乳液聚合中，乳化 剂浓度约为CMC的100 倍，因此大部分乳化剂 分子处于胶束状态。
十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系

形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强。
Ⅰ阶段 不断增加 直到消失 数目不变 体积缩小 不断增加
Ⅱ阶段 恒定 － 直到消失
恒定
Ⅲ阶段 恒定 － －
下降
（I）增速阶段。乳胶颗粒不断增加。由于聚合发生在乳胶 颗粒中，因此聚合总速率不断增加。转化率可达15%； （II）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化； （III）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚 合总速率降低。
5、聚合反应机理
自由基反应类型，整个聚合过程主要由链引发、链 增长、链转移、链终止基元反应组成。
链引发
Fe2+ ＋ROOH→ Fe3+ ＋ RO● ＋ OH– Fe3++NaHSO2HCHO→Fe2++NaHSO3+HCHO RO● + M → ROM ● → M ●
链增长
M ● + nM → ～ M ●

反应时间
在一定转化率下 反应时间短：胶粒过细，质量不好 反应时间长：胶乳稳定性好，但生产效率降低。 反应时间控制在7.5—10小时。



加入单体的情况
在形成胶束的水溶液中加入单体 极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中 小部分单体 可进入胶束 的疏水层内 体积由 4~5nm增 至6 ~10 nm 相似相容，将这种 溶有单体的胶束称 为增溶胶束。 大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴 体积约为 1000 nm
部分单体进入胶束 内部，宏观等于增 加了单体在水中的 溶解度，这一过程 称为“增溶”。
液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。
Fe2+的控制
在氧化还原引发体系中，Fe2+如何控制 产生1个活性基，需要1和Fe2+； 若一次投入Fe2+，反应过快，过早耗尽，无法 得到高转化率产品。 措施 加入络合剂EDTA，本工艺采用。
影响聚合的主要因素
单体配比 本工艺配比，丁二烯/苯乙烯（质量比） 79/30 结合苯乙烯含量 23.5%

胶束的形状
图4-3
球状 ( 低浓度时 ) 直径 4 ～ 5 nm
棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 ～ 300 nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量： 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。
4. 乳液聚合机理
单体 液滴
单体和乳化 剂在聚合前 的三种状态
极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束 聚合场所 在胶束内 大部分单体分散成液滴
影响聚合的主要因素—杂质1
丁二烯中杂质影响 丁二烯低聚体、多种异构体、乙腈或溶剂：对 聚合有阻聚作用，0.2—0.3%时，单体转化率时 间延长10%；0.5%时，聚合物门尼黏度下降 10%。 乙烯基乙炔：强交联剂，0.04%时门尼黏度上升 10个单位；0.1%时，门尼黏度上升30个单位。
影响聚合的主要因素—杂质2
聚合反应机理（续）
链转移 链终止
～M● + RtSH → ～MH + RtS ● ～ M● ＋RzSz ● ～MRzSz
总反应表达式：
(x＋y）CH2CH-CHCH2 ＋zCH3CH2(Ph)
[CH2CH=CHCH2 ] x1-3─[CH（CH=CH2）CH2 ] y1-2 ─[CH(Ph)CH2 ] z
聚合反应机理（续）
反应温度 首釜：5～9℃ 二釜至五釜：4.5～7.5℃ 六釜至八釜：4.5～8.5℃ 反应压力：200～450KPa 反应热：1255.2kJ/Kg(SBR)
聚合反应曲线
图 乳液聚合动力学曲线

聚合过程
根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液 聚合分为三个阶段：
乳胶粒 胶束 单体液滴 RP


乳化剂的分类
阴离子型
烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水， 会失效。 在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。
三相平衡点：是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三 相平衡时温度。 高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以 分子溶解和胶束两种状态存在。
丁苯橡胶 乳液聚合原理 与工艺学
丁苯橡胶反应特点
聚合工艺实施方法为乳液聚合
高聚物反应机理为自由基共聚合反应
连续聚合工艺，每条聚合线的反应釜
数量为10台，单釜容积30立方米
1、 乳液聚合
乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在 水中分散成乳液状态进行的聚合反应

基本组分 单体：一般为油溶性单体，在水中形 成水包油型。 引发剂：氧化－还原引发体系 水：脱盐水
苯乙烯中杂质影响 含氧化合物（醛和酮类）：延缓聚合。 二乙烯基苯：强交联剂，0.1%时门尼黏度上升 17--31个单位；1%时，产生较多凝胶。 TBC:阻聚剂，超过15PPM时，用碱洗掉。
温度对乳液聚合的影响
温度上升 自由基产生速率增加 形成的胶束数增加，乳胶粒也增多 乳胶粒中单体浓度降低 单体和自由基扩散入乳胶粒的速率增加 结果： 温度上升，聚合速率增加，聚合 度降低，支化、交联严重，凝胶增加。 温度越低，分子量分布窄。一般聚合温 度为5～7℃。
2、乳化剂和乳化作用
（1） 乳化剂
是一类使互不相容的油(单体)和水转变成相当 稳定、且难以分层的乳液的物质。 分子通常由两部分组成 亲水的极性基团 亲油的非极性基团
亲水基（羧酸钠）
如长链脂肪酸钠盐
亲油基（烷基）
2 乳化作用
乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定 难以分层的乳液的过程，称为乳化。

周围吸附了一层 乳化剂分子，形 成带电保护层， 乳液得以稳定

聚合场所：
在乳液聚合体系中，存在以下几种组成： （1）少量单体和乳化剂溶于水； （2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束； （3）大部分单体形成液滴。
聚合场所 在胶束内
成核机理
成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。
当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶 于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶 解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、 越来越少。而胶束粒子越来越大。 胶束成核： 自由基由水相进入胶束引发单体增长的过 程称为“胶剂溶于水时，若浓度很低，则大部分 乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向 排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。 但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上 排满，多余的分子就会在水中聚集成胶束（约 50～150个分子）， （图） 。
乳化剂的作用 （1）降低界面张力，使单体分散成 细小液滴。 （2）液滴保护层，防止聚集。 （3）形成胶束，使单体增溶。