第三章_准晶结构与材料性能

《准晶研究》 《电子衍射图在晶体学中的应用》 《高分辨电子显微学》
第三章
一、准晶及分类 二、准晶结构模型 三、准晶的形成
准晶
四、准晶的性能 五、准晶材料的应用
第三章
准晶材料
准晶：具有准周期平移格子构造的固体，其中的原 子常呈定向有序排列，但不作周期性平移重复，其 对称要素包含与晶体空间格子不相容的对称。
准晶是一种亚稳态，退火过程中准晶就可以转变 为晶态结构。晶态相不可能自发转变成准晶相。 Al-Si合金20面体准晶与晶态α-AlMnSi共存时： α相中3个正交〈100〉方向与准晶中3个2次轴平行； α相中的〈111〉方向与20面体准晶的3次轴平行； α相的〈530〉方向与准晶的5次轴平行。 晶态α相与准晶的局域结构大致相同，都是(A1、 Si)42Mn1220面体原子团，只是排列方式不同： 准晶中的20面体结构发生畸变的同时进行周期性排 列，准晶就转变成了晶态α相。 当晶态α相中的20面体进行取向有序的准周期排列 时，就成了准晶。
三维准晶的阵点的排列是准周期的：选择6 个5次轴方向的菱面体边长作为基矢e1 e2，e3， e4 ，e5 ，e6 ，其中任意3个可构成一个菱面体， 共可组成20个菱面体，其中10个是取向互不相 同的尖菱面体，另外10个是取向不同的厚菱面 体。由上面6个矢量组成的三维准点阵中任意两 阵点之间的位矢r可以表示为： 式中，ni 是整数。三维准点阵与二维彭罗斯图类 似不具有平移对称性，相邻两线段之比也由下 面的数组成：
第三章
准晶材料
准晶体发现：20世纪80年代晶体学研究中的一次突破。 84年底，D.Shechtman等人，在急冷凝固Al Mn合金 中发现具有五重旋转对称但并无无平移周期性的合金相。 准晶体（Quasicrystal）—无平移同期性但有位置序的 晶体。 郭可信等在对高温合金中的四面体密堆合金相的高分 辨电子显微镜观察到： 84年夏发现五重旋转对称的电子衍射图， 85年初在Ti2Ni合金中发现了二十面体准晶。 85年以来先后发现了八次、十次对称准晶以及一维和 立方准晶。
1、三维准晶结构特征：
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三维准晶结构与20面体有关： 20面体有两个点群：235点群；m35点群 235点群：6个5次轴、10个3次轴和15个2次轴； m35点群：6个5次倒转轴、10个3次倒转轴和15个2 次轴； 15个对称面和对称中心。
• 两个点群中相应对称轴之间的夹角相等。 • 结构基元是两个不同形状、相同边长的菱面体。
3、目前已在下列合金体系中发现了20面体准晶： Al-Mn， Al-Mn-Si， Al-Li-Cu， A1-Pd-Mn，Al-Cu-Fe，AI-Mg-Zn， Zn-Mn-RE，Ti-TM (Fe、Mn、Co、Ni)， Nb-Fe，V-Nb-Si，Pd-U-Si等。
第二节
准晶结构模型
晶体：平行六面体作为结构基胞，用这个平行六面 体可以布满整个空间，晶体的阵点构成有规则的三维周 期点阵，晶体具有平移对称性。单晶的电子衍射图为斑 点衍射图，衍射斑点分布在平行四边形网络格点上。 非晶：长程无序结构，电子衍射图：弥散的晕环。 准晶电子衍射图：斑点衍射图，衍射斑点分布规律 有规律，可能存在基本结构单元。 准晶的结构模型认为，准晶由一定的结构单元，以一定 方式连接而成；结构单元的连接，要使整个结构具有准 周期性，又要填满整个空间。
直至20世纪80年代，人们把固体材料分为两大类：晶 体，非晶体。德国科学家在1850年就总结出晶体的平移 周期性，即晶体中原子的三维周期排列方式可以概括为 14种空间点阵。受这种平移对称约束、晶体的旋转对称 只能有1、2、3、4、6等5种旋转铀。这种限制就像生活 中不能用正五角形拼块铺满地面一样，晶体中原子排列 是不允许出现5次或6次以上的旋转对称性的。
• 形体中包含了许多取向相同的二十面体，具有5次旋 转对称轴。 • 模型由两种结构单元按一定规则堆砌而成的，没有长 程平移对称性，表现出准周期性。 • 模型描述Al-过渡族准晶合金相时，计算所得到的准晶 点阵常数与由衍射花样求出的结果相当吻合。 • 三维彭罗斯拼砌模型是当前描述准晶体结构较为成功 的模型。
序列中：L成单或成双出现，S单个出现； 任意项均为前两项之和； 相邻项的比值逐渐逼近。 当n→∞时：σ=（ +1）/2=1.61803…（黄金分割数）。
二、二维准晶模型—彭罗斯拼图
1974牛津大学数学家罗杰· 彭罗斯（Roger Penrose）
1、二维准晶结构特征：
• 二维晶体的晶胞是平行四边形，同一平行四边 形能铺满整个平面。 • 5次准晶具有5次轴，如果用一个具有5次对称 的正五边形作为结构基元来铺一个平面，必然 存在空隙，正五边形不是准晶的基胞。 • 用两种边长相等菱形为基胞，能布满整个平 1π/5 面，得到具有5次对称的彭罗斯图， • A菱形顶角：2π/5，3π/5， • B菱形顶角：1π/5，4π/5， • AB两种菱形沿准晶5次轴方向拍摄的高分辨电 子显微像中节点的分布特点，与彭罗斯图中的 节点分布特点相同，显示了5次对称性。 2π/5
准晶晶化温度为450~870K。 晶化激活能范围：几kJ/mol到几百kJ/mol。 两类晶化机制：一是原子扩散引起的晶化，激活 能与原子的激活能相当；另一是激活能较高，晶 化过程中无长程扩散，以块状转变的方式进行。 • 准晶的晶化温度Tx越高，准晶越稳定。二维准晶 的晶化温度通常高于三维准晶的晶化温度。
二、准晶热力学稳定性分类
（1）亚稳准晶——快速凝固法制备 以热力学亚稳态存在，温度升高时，系 统自由能降低到最小值，发生晶化转变。晶 化温度和晶化激活能越高，准晶的稳定性也 越高。 （2）稳定准晶——常规铸造及固态热处理 以热力学稳定态存在，在较高温度能稳 定存在。最早提出准晶热力学稳定存在问题 的是Widom等。 87年Tsai等在实验中观察到 相当完整的稳定准晶，证实了准晶的确能以 稳定相存在。
二维彭罗斯图
彭罗斯图中节点构成二维点阵，阵点的分布没有平移周期 性，但具一定的规律。 选择一个由5个宽菱形组成的交点作为原点，菱形的边作为基矢 e1 e2，e3，e4，e5，基矢间夹角为72°准点阵中任意两阵点之间 的位矢r，可以写成
ni是整数
通过两相邻阵点的直线上存在大量的阵点，各相邻阵点间的距 离之比为：
A1
Mn
尖菱体 厚菱面体
Al-Mn20面体准晶的完整准晶模型的结构单元
（图中原点为Mn原子，其他为A1原子）
A1
Mn
Al-Mn合金的准晶相：由一系列取向相同、棱或 顶相连接的20面体结构单元非周期性地连接而成，空 隙由无序分布的原子填充。 20面体12个顶点由Al原子占据，Mn原子位于20面体 中心，Mn与A1原子之间有序键合，各20个面体的取 向相同。 模型计算出来的电子衍射图与实验结果定性一致。
(a) (b) 45°的8个方向
8次准晶(a)及βMn(b)的结构 图(b)中画出了4个β-Mn晶胞
三、三维准晶—Байду номын сангаас三维彭罗斯拼砌模型
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美国物理学家D. Levine等研究三维彭罗斯拼图和 它的衍射花样。采用每个面均为菱形的两个六面体作 为拼砌单元，按照一定的规则可以砌满整个三维空 间，构成三维彭罗斯拼砌形体。
二维图形密排
高分辨像和电子衍射图表明：不同于常规晶态 材料，是一种新型结构。 有人提出：5次对称轴电子衍射图是由高次孪 晶产生的。 大量实验证明，5次轴一种新型结构的特征； 而且在一些材料中还观察到8、10、12次轴等经 典晶体学中不出现的高次轴。 从掠射角度看这张高分辨像时，相邻面之间的 距离不是周期性的，面之间的平均距离与黄 金 分 割τ有关。 不同于非晶态材料和传统晶态材料，——准晶。
从彭罗斯图可以看到，如果绕5次轴转动2π/5 ，图案又回复 到原来的形状，这就是准晶体具有5次旋转对称性的表现，同 时这种图案具有准周期性的长程序。
晶体与准晶的对称轴与基转角关系
2、 二维准晶
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87年首先在急冷的Cr5Ni3Si2和V15N10Si合 金 中 观 察 到 8 次 准 晶 ， 随 后 又 在 Mn4Si ， Mn82S15A13〕等合金中观察到8次准晶。 8次准晶准周期面上由两个结构基元组成： • 正方形，45°菱形。两种结构基元的准周期排 列，构成8次准点阵，这些正方形、菱形的边 都落在成45°的8 个方向上，阵点排列成费波 纳斯链，相邻阵点间的距离之比的数列由1， 组成。 与45°角有关。
一、一维准晶模型
费波纳斯(Fibonacci)链描 述一维准周期序几何和准晶结 构特点。在正方形网格中任选 一正方形，通过正方形上两个 相对的格点分别作一条与底边 成θ角的斜线AA` 和BB` ，构 成一个条带：
任作一条平行线CC`。通过AA` 、 BB`中各格点作CC`垂线，与 CC`相交，相邻交点间的距离分成长线段L和短线段S两类，长、 短线段之比L/S =τ，是一个无理数。CC`上各线段组成了费波纳 斯链，其排列顺序是：LSLSLLSLLSLSLLSLLSLSLLS…
第一节
准晶分类
准晶的分类方法较多： • • • • 准晶原子排列准周期性（准晶准周期维数） 准晶热力学稳定性 准晶旋转对称轴次 构成准晶合金的合金系等
一、准晶准周期维数分类
（1）三维准晶（最多） 原子结构在三维空间场作准周期排列。三维 准晶主要为二十面体型，包含6个5次对称轴、10 个3次对称轴和15个2次对称轴。 （2）二维准晶 原子结构是在主轴方向上呈周期性平移对 称，而在与该主轴正交的平面上呈准周期排列。 二维准晶包括8次、10次和12次旋转对称准晶。 （3）一维准晶 原子结构是具有周期性平移对称的二维晶层 在其法线方向上呈准周期堆垛。
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20面体准点阵的倒易点阵也是一个20面体 准点阵。因此，准晶也产生明锐的斑点衍射。
（TiV)2Ni， Ti2Fe，Mn3Ni2Si，A145Cr7Mg32 (Al 、Zn)49 ，Cu4Cd3 ，A1-V ，Al-Mo 等合金中 皆观察到5次准晶。