北科物理化学考研课件,第五章2

Ka
注意：量纲为一。 Law of Mass action
Waage, P., Guldberg, C. M. Forhandlinger: Videnskabs-Selskabet i Christiana 1864, 35 Levere, Trevor, H. (1971). Affinity and Matter – Elements of Chemical Philosophy 1800–1865. Gordon and Breach Science Publishers. ISBN 2881245838.
eq pCO2 : CO2分解压 CO pCO2 : 气相中实际的 2分压
pCO2
eq pCO2 pCO2 eq pCO2 pCO2 eq pCO2 pCO2
CaCO3分解 CaO与CO2化合 分解平衡
等温式的应用举例（1）
室温下，考察CaCO3(s)在空气中分解的可能性。 大气中含CO2为0.03%，约30Pa； 常温下CaCO3(s)的分解压<<30Pa。 需高温煅烧。
B (T , p)
非理想溶液
c,B
cB (T , p ) RT ln c

A (T , p) A (T , p ) RT ln aA
B (T , p) (T , p ) RT ln ac,B
c, B
标准平衡常数
化学反应平衡时 r Gm 0
r Gm A A vB B
v A (T , p ) A RT ln a A
def
v
B
A
B
( cB (T ) RT ln aB ) 0 B ,
A def B

r G A vB
m B
def
RT ln K
'
RT ln K
n
vB
B 1 B
n
B n 1
vB B
N

K ' K
只有气相组分
p K ' f (T ) K p B 1
eq B
vB
复相化学平衡举例
例如： CaCO3 (s) CaO(s) CO2 ( g )
m
等温式的应用举例（3）

Ni的氧化
在总压为p 的CO与CO2混合气中存在着 金属Ni s , CO2占95 , 若要使Ni不氧化为 ％ NiO，求反应能允许的最高 温度。
若在1500K , 总压p ，使Ni不氧化，能允 许的CO2最高压力是多少？

r G 40590 0.4T / K J mol
（1）理想气体间化学反应
def
0 B B( g )
B
pB r Gm B B B B RT ln ( ) p B B B
r Gm (T ) RT ln J
指定状态下的压力比
等温方程式
（1）理想气体间化学反应
r Gm RT ln K RT ln J r Gm RT ln K p RT ln J p Jp J RT ln RT ln Kp K

可以判断反应方向。
等温式的应用

确定实际条件下反应的方向； 计算反应能存在的温度、压力的限度； 多种反应并存的体系，从ΔrGm的大小确定反应进 行的顺序。
等温式的应用举例（1）
r Gm - RTlnK RT ln J - RTln p
eq CO2
CaCO3(s)分解为例 利用分解压可以讨论化合物分解和生成的可能性。
m
-1
最高温度 等温式的应用举例（3） Nis ＋CO2 g NiOs ＋COg 解：
r Gm 40590 0.4T / K
0.05 r Gm r G RT ln 0.95 40590 24.08T / K J mol-1
m
令
p K ' p B 1
n eq B
vB
RT ln K
'
vB
B 1 B
n
B n 1
v
B
N
B
复相化学平衡
假定： 1. 凝聚相化学势随压力变化不大。 2. 凝聚相处于纯态，不形成固溶体或溶液。 则
B B ( B n 1, n 2,, N )
aF
aG
fF gG eq eq aF aG
B (T ) RT ln aB
* B
惯例I
选定为温度T，压力为pθ下液（固）体纯物质Ｂ的状态 为参考。
标准平衡常数与用活度表示的平衡常数
对于液固实际混合物：
K

a a a a
eq f F eq d D E
eq g G eq e
标准平衡常数
平衡时
def
r Gm 0
B
平衡态下各组分活度
eq eq ) (a A ) A (aB ) B K a B def
K exp(
A A B cB ,
RT eq eq K a (a A ) A (aB ) vB
B
(x )
eq A A
(c
B
B
eq B
/ c ) ( )
B
eq A A
(
B
eq v B c,B
)
K c K (c )
B
5.5 复相化学平衡
考察化学反应
v
B
B
B0
反应平衡条件为
r Gm vB B 0
B
复相化学平衡
设B={1,2,…,n}为气相, B={n+1, n+2, …, N}为凝聚相
令 r Gm 0 40590 24.08T / K 0 T 1685 6 K .
等温式的应用举例（3）
pCO 解： r Gm r G RT ln pCO2
m
允许的最高压力
＝ r G RT ln
m
p －pCO2 PCO2

p －pCO2 ＝40590 0.4 1500 8.314 1500ln ＋ 0 pCO2 p －pCO2 41190 ln Pa pCO2 97.73kPa pCO2 8.314 1500
K
eq pCO2
p
eq K P pCO2
p CO2
称为CaCO3的分解压力。
eq
复相化学平衡
v
B 1
n
B
B
B n 1
v
N
B
B 0
假定： 1. 凝聚相化学势随压力变化不大。 2. 凝聚相为固溶体或溶液。
N p vB ( B RT ln ) vB B 0 p B 1 B n 1 n eq B
B RT ln aB ( B n 1, n 2,, N )
B
N p eq v B K p (aB ) B 1 B n 1 n eq B vB
不仅有气相组分， 还有凝聚相组分
复相化学平衡举例
Mn与Fe形成含3%（质量百分数）Mn的理想溶液， 求1873 K时MnO的分解压。
等温式ห้องสมุดไป่ตู้应用举例（2）
高炉炼铁
等温式的应用举例（2）
高炉炼铁反应： FeOs ＋CO g Fes ＋CO2 g r Gm (19490 21.35T / K ) J mol

-1
1920K , 标态下反应的方向？ 2920K , 炉身中CO： ％, CO216％ 26


p

p
E
F
p
e
(a
p
f

D
)
d
r Gm (T ) RT ln J
等温方程式的一般式
r Gm r G (T ) RT ln J
m
r Gm RT ln K RT ln J
J r Gm RT ln K


r Gm RT ln K


p (T ) RT ln p

F E
p
p
f e
r Gm (T ) RT ln J
等温方程式
（3）有液态或固态混合物参加的反应
d[ D](l或s) eE( g ) fF ( g ) gG(l )
r Gm r Gm (T ) RT ln
2MnO(s) 2[Mn](l ) O2 ( g )
K

p ( x Mn )
eq O2
eq 2
标准态：液态纯Mn 3%（质量百分数）需换算
p


RT ln K r G 2 f G
m
m, MnO ( s )
5.6 等温方程
化学反应的亲和势（affinity） 等温方程的一般式 等温方程的应用
回顾
K exp(
def

B
B


B
RT
rG ) ) K exp( RT
def
m
气相反应的平衡常数：
K

K p Kc
Kp K ( p )


B
B
Kc ( RT )
B
B