第-1章--化学热力学基础习题解答(二)

第 1章 化学热力学基础（二）
一、选择题（均为单选题，将正确选项填在各题后的括号内）
8. 1 mol 理想气体，从同一始态出发经过绝热可逆压缩和绝热不可逆压缩到系统压力相同的终态，终态的熵分别为S 1和S 2，则两者关系为（ B ）
A. S 1 = S 2
B. S 1 ＜ S 2
C. S 1 ＞S 2
D. S 1 ≥ S 2
始终态相同时，不可逆过程的熵变大于可逆过程
9.根据熵增加原理知，若从ΔS ＞0判定过程一定是自发过程，那么该系统一定是
（C ）
A.封闭系统
B.绝热系统
C.隔离系统
D.敞开系统
10. 关于偏摩尔量，下列叙述正确的是（ C ）
A. 偏摩尔量是状态函数，其值与物质的数量有关
B. 在多组分多相系统中不存在偏摩尔量
C. 系统的强度性质没有偏摩尔量
D. 偏摩尔量的值只能大于或等于零
11.对封闭的单组分均相系统且'0W =时，()T G
p ∂∂的量值为（ B ）。

A. ＜0
B. ＞0
C. = 0
D. 前述三种情况无法判断 根据p 69公式（1-128）(),0,T G
V V p ∂=>∂所以()0,T G p ∂>∂
12.下面哪一个关系式是不正确的？（ D ）
A. ()p G S T
∂=-∂ B. ()T G V p ∂=∂ C. 2()V A T U T T ∂⎡⎤=-⎢⎥∂⎣⎦ D. ()p
G T H T T ∂⎡⎤=-⎢⎥∂⎣⎦ 正确的应该是2()p
G T H T T ∂⎡⎤=-⎢⎥∂⎣⎦ 二、填空题（在以下各小题中画有””处填上答案）
5.热力学第二定律的经典表述之一为___不可能将热从低温物体转移到高温物体而
不留下其他变化，数学表达式为__Q
dS T δ≥，“＞”不可逆，“=”可逆。

答克劳修斯说与开尔文说都算对，但要求“之一”答第一种说法即克劳修斯说更妥当一些。

P 48
6.在隔离系统中进行的可逆过程S ∆___=0__；进行的不可逆过程S ∆__＞0_。

7.纯物质完美晶体__0K__时熵值为零。

8. 理想气体混合物中组分B 的化学势μB 与温度T 及组分B 的分压 P B 的关系是 μB __(,)ln B B p g T RT p
θθμ=+, 其标准态选为温度为T ，压力为p θ的纯理想 气体__。

三、是非题（下述各题中的说法是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“×”）
5.100℃、101325Pa 时2H ()O l 变为2H ()O g ，该过程的熵变为0。

（ ×）
6.一定量理想气体的熵只是温度的函数。

（ ×）
7.任何一个偏摩尔量均是温度、压力和组成的函数。

（ √） 8.,,()()c S V n c B B
U n ≠∂∂是偏摩尔热力学能，不是化学势。

（ × ） 偏摩尔量是在恒定温度和恒定压力条件下，在恒S 恒V 下不是偏摩尔量。

四、计算题及证明（推导）题
8. 2 mol 27℃20dm 3理想气体，在定温条件下膨胀到49.2dm 3，假定过程为：（i ）可逆膨胀；（ii ）自由膨胀；（iii ）对抗恒外压为5
1.01310⨯Pa 膨胀。

计算各过程的W V 、Q 、ΔU 、 ΔH 和ΔS 。

解：（i ）∵0dT =∴0U H ∆=∆= 112149.2ln 28.314300ln 20 4500 4.5V V W nRT mol J mol K K V J kJ
--=-=-⨯⋅⋅⨯⨯=-=-
4.5Q W kJ =-=
1450015300sy Q J S J K T K
-∆===⋅
或 1112149.2ln 28.314ln 1520
sy V S nR mol J mol K J k V ---∆==⨯⋅⋅⨯=⋅ （ii ）∵0dT =∴0U H ∆=∆=
又∵0su p =∴0V W =∴Q=0
115sy S J K -∆=⋅
（iii ）∵0dT =∴0U H ∆=∆=
又∵51.01310su p Pa =⨯
∴533
21() 1.01310(49.220)10 2.95V su W p V V Pa m kJ -=--=-⨯⨯-⨯=-
2.95V Q W kJ =-=
115sy S J K -∆=⋅
9. 8 mol 某理想气体（C P,m = 26.1011J K mol --⋅⋅）由始态（400K ，0.20 MPa ）分别经下列三个不同过程变到该过程指定的终态，分别计算各过程的W V 、Q 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 和ΔG 。

过程I ：定温可逆膨胀到0.10 MPa ；过程II ：自由膨胀到0.10 MPa ；过程III ：定温下对抗恒外压0.10 MPa 膨胀到0.10 MPa 。

解：过程I ：∵0dT =∴0U H ∆=∆=
22
11
11ln ln 0.188.314400ln
18.4410.2V V p W nRT nRT V p mol J mol K K kJ --=-==⨯⋅⨯⨯=- 18.441Q W kJ =-=
11844146.10400
Q S J K T -∆===⋅ 21ln
18.441p A G nRT kJ p ∆=∆==- 过程II ：∵0dT =∴0U H ∆=∆=
又∵0su p =∴0V W =∴Q=0
118.441S J K -∆=⋅
18.441A G kJ ∆=∆=-
过程III ：∵0dT =∴0U H ∆=∆=
2212211()(
)(1)0.188.314400(1=13.300.2V su nRT nRT p W p V V p nRT p p p kJ =--=--=--=-⨯⨯⨯--）
13.30Q W kJ =-=
11844146.10400
Q S J K T -∆===⋅ 18.441A G kJ ∆=∆=-
10. 1mol 水蒸气在100℃及101.325kPa 下可逆地凝结为液体水，水的汽化热为22581J g -⋅，假定水蒸气是理想气体，试计算此凝结过程的W V 、Q 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 和ΔG 。

解：22373()(p K H O g H O l θ
）
11122581840.64m Vap m H H J g g mol kJ mol θθ---∆=∆=-⋅⨯⋅=-⋅
由于是可逆相变，所以0G ∆=
40.64p Vap m Q H n H kJ θ=∆=∆=-
18.314373.153102 3.012V W nRT J kJ ==⨯⨯==
37.53p V U Q W kJ ∆=+=
3
140.6410108.9373.15
p Q S J K T --⨯∆===-⋅ 3.012V A W kJ ∆==
11. 由(,)V f T p =出发，证明()()()1p T V T V p V p T
∂∂∂=-∂∂∂ 证明：由(,)V f T p =，有
p T
V V dV dT dp T P ∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭
令0dV = 则0p T
V V dT dp T P ∂∂⎛⎫⎛⎫+= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ T p
V V dp dT P T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 给两边同乘以1p
T T V ∂⎛⎫ ⎪∂∂⎝⎭得 ()()()1p T V T V p V p T
∂∂∂=-∂∂∂证毕 12. 试推导下式：()()T p H V V T p T
∂∂=-∂∂ 证明：由,dH TdS VdP =+在定T 下两边同除以dp
得 ()T T
H S T V p p ⎛⎫∂∂=+ ⎪∂∂⎝⎭ 将麦氏关系式p T S V p T ⎛⎫∂∂⎛⎫=-
⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭代入得 ()() T p H V V T p T
∂∂=-∂∂证毕 13. 试从热力学基本方程出发，证明理想气体(
)0T H p ∂=∂。

证明：由,dH TdS VdP =+在定T 下两边同除以dp
得 ()T T
H S T V p p ⎛⎫∂∂=+ ⎪∂∂⎝⎭ 将麦氏关系式p T S V p T ⎛⎫∂∂⎛⎫=-
⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭代入得 ()() T p H V V T p T
∂∂=-∂∂ 在恒压下，对nRT V p =
两边求T 的偏导得
p
V nR T p ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭，将此式代入上式得 () ==0T H nR V T V V p p ∂=--∂ 即()0T H p
∂=∂ ，证毕。

14. 证明：(
)()()T p T U V V T p p T p ∂∂∂=--∂∂∂ 证明：由dU TdS pdV =-在定T 下两边同除以dp
得 ()T T T
U S V T p p p p ⎛⎫⎛⎫∂∂∂=- ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭ 将麦氏关系式p T S V p T ⎛⎫∂∂⎛⎫=-
⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭代入得 ()T p T
U V V T p p T p ⎛⎫∂∂∂⎛⎫=-- ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭ ，证毕。