金纳米片的刻蚀过程及其腐蚀机理

金纳米片的刻蚀过程及其腐蚀机理

崔聪颖，成英文，李文静，邱翠翠，马厚义*

（山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室，山东，济南，250100, E-mail: hyma@ ） 摘要：本文描述了一种不寻常的金的局部刻蚀过程，它首先始于金纳米片的{111}面，最后导致金纳米片的完全破碎。这种特殊的金纳米腐蚀技术有望被发展成为一种特殊的纳米加工手段。在这一腐蚀过程中，十二烷基苯磺酸（DBS ）离子和 AuCl 4-离子的协同作用起着关键作用，稳定的Au(R –SO 3)2-复合离子的形成很可能是纳米片上金原子溶解的驱动力。

关键词：金纳米片；局部腐蚀；纳米加工

简介：

金纳米材料具有良好的光学性能和生物兼容性，已在相关的研究领域引起广泛的兴趣[1]。金是

一种相当稳定的金属，只有在强氧化剂[2]存在及其形成配合物[3]的条件下才能发生腐蚀，目前关于金

纳米材料的腐蚀加工技术的报道为数甚少。我们在实验中偶尔发现，金的纳米片在十二烷基苯磺酸钠和HAuCl 4溶液中可以发生腐蚀，而且这种腐蚀能最终导致金纳米片的完全破碎。这种特殊的腐蚀方法为有目的地剪裁金纳米结构的形状、结构、形貌提供了一种新的手段。

实验：

配制50 ml 乙二醇、HAuCl 4、SDBS 的混合溶液，其中乙二醇的体积分数为20％，HAuCl 4、SDBS 的浓度分别为0.5 mM 和1 mM 。将已经制备的规则的三角形（或六边形）的金纳米片放入该溶液中浸泡一定时间即可观察到金纳米片遭受不同程度的腐蚀。利用TEM 、SEM 对金的腐蚀形貌进行了观测，并利用循环伏安法对金的腐蚀机理进行了研究。

结果与讨论：

(B)

0.00.5 1.0 1.5-8

-6

-4

-2

02468

C u r r e n t /1e -6A E / V(vs.SCE) First Cycle Second Cycle 0.00.5 1.0 1.5

-2-1012 C u r r e n t / 1e -5A E / V(vs.SCE) HAuCl 4 HAuCl 4+SDBS (C)

图1（A ）各种不规则金纳米片的SEM 图像。插图是典型的发生刻蚀的纳米片放大图像，标尺为200 nm 。(B)0.5 mM HAuCl 4和1 mM SDBS 的混合溶液的CV 曲线，扫速50 mV s -1。 (C) 在0.5 mM

HAuCl 4溶液和0.5 mM HAuCl 4 + 5 mM SDBS 混合溶液中的CV 曲线，扫速50 mV s -1。 Fig. 1 SEM images of various irregular gold nanoplates. Inset in (A) is an enlarged image of a typical corroded nanoplate and the scale bar is 200 nm. (B) The first potential scan (black line) and the second potential scan (red line) of the cyclic voltammograms (CVs) for 0.5 mM

HAuCl 4 and 1 mM SDBS, scan rate: 50 mV s -1.(C) CVs for 0.5 mM HAuCl 4 in the absence (black line) and presence (red line) of 5 mM

SDBS. Scan rate: 50 mV s -1.

图1(A)展示了形状规则的金纳米片在50 ml 乙二醇、HAuCl 4、SDBS 的混合溶液浸泡两天后所得到的不规则结构的金纳米片的形态结构，几乎所有的纳米片都在一定程度上被腐蚀。在上述试剂中，乙二醇（EG ）通常用来作还原剂，在金纳米材料制备中，HAuCl 4被用作金的前躯体。因此推断SDBS 分子在金纳米片的上述局部腐蚀及其在{111}面金原子的优先氧化溶解中起着重要作用。

从图1 (B)可以发现，CV 曲线的第一圈的还原峰出现在大约0.38 V ，比(C)图中不存在SDBS 时的0.75 V 明显小得多；但是在第二圈扫描时峰电位正移到0.71 V 和1.2 V 电位之间，同时伴随着氧化电流的明显增加。实验发现腐蚀过程中存在Au(I)中间物，它起源于Au(III)的还原。根据晶体场理论，SO 32-的配位能力优于Cl -，因此十二烷基苯磺酸盐离子(R-SO 3-)会取代AuCl 4-中的Cl -，形成新的配离子。在

新的配合物中，由于DBS离子非常强的空间位阻，及其Au(III)离子的不稳定特性，使Au(R-SO3)4-极不稳定，通过氧化单质的金得到电子，转化为相对稳定的Au(R–SO3)2-，这是金纳米片发生腐蚀的主要原因。

结论：

研究表明金纳米片的腐蚀过程首先发生在{111}面上，最终导致金纳米片的完全破碎。这种与Ostwald 熟化过程相反的过程提供了一种把大颗粒转化为小颗粒的方法。DBS和AuCl4-离子的协同作用在这种特殊的局部刻蚀过程中发挥了重要作用。稳定的Au(R–SO3)2-复合离子的生成是金纳米片发生腐蚀的驱动力。上述研究结果对于深入了解纳米结构的贵金属的腐蚀机理是有帮助的。纳米片的局部刻蚀有望发展成为一种特殊的纳米加工技术。

致谢:

本研究项目为北京分子科学国家实验室、国家973（2009CB930103）资助项目。

参考文献：

[1] N. L. Rosi, C. A. Mirkin, Nanostructures in Biodiagnostics, Chem. Rev. 2005, 105(4): 1547-1562.

[2] N. R. Jana, L. Gearheart, S. O. Obare and C. J. Murphy, Anisotropic Chemical Reactivity of Gold Spheroids and Nanorods, Langmuir,

2002, 18(3): 922-927.

[3] S. O. Obare, N. R. Jana and C. J. Murphy,Preparation of Polystyrene- and Silica-Coated Gold Nanorods and Their Use as Templates for

the Synthesis of Hollow Nanotubes, Nano Lett., 2001, 1(11): 601-603.

Unusual corrosion process of gold nanoplates and the mechanism study

Congying Cui, Yingwen Cheng, Wenjing Li, Cuicui Qiu, Houyi Ma*

(Key Laboratory for Colloid and Interface Chemistry of State Education Ministry, Shandong University, Jinan,

Shandong, 250100, E-mail: hyma@)

Abstract：Herein we describe an unusual localized corrosion that initiates on large {111} surfaces and ends with the complete fragmentation of the gold nanoplates, which is expected to develop into a specific method for processing large metal nanomaterials into smaller ones with desired shapes.The combined action of DBS and AuCl4- anions play an important role in the novel localized corrosion. The formation of stable Au(R–SO3)2- complex ions is probably the driving force for oxidation of the gold atoms on the gold nanoplates.

Keyword: gold nanoplates; localized corrosion; nanofabrication.