导电高分子

导电高分子电磁屏蔽材料

07高分子材料与工程袁凯20070810080122

摘要

导电高分子材料根据材料的组成可以分成复合型导电高分子材料(composite conductive polymers)和本征型导电高分子材料(intrinsic conductive polymers)两大类，后者也被称为结构导电高分子材料(structure conductive polymes)。其中复合型导电高分子材料是由普通高分子结构材料与金属或碳等导电材料，通过分散、层合、梯度复合、表面镀层等复合方式构成。其导电作用主要通过其中的导电材料来完成。本征导电高分子材料也被称为结构型导电高分子材料，其高分子本身具备传输电荷的能力，这种导电聚合物如果按其结构特征和导电机理还可以进一步分成以下三类：载流子为自由电子的电子导电聚合物；载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚合物；以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物。后者的导电能力是由于在可逆氧化还原反应中电子在分子间的转移产生的。由于不同导电聚合物的导电机理不同，因此各自的结构也有较大差别。

关键词

导电高分子（Conductive polymer）复合型（composite）

本证结构型(structure) 电磁屏蔽(Shielding)

前言

近年来，随着科学技术和电子工业的高速发展，各种数字化、高频化的电子电器设备在工作时向空间辐射了大量不同波长和频率的电磁波，与此同时，电子元器件灵敏度越来越高，很容易受到外界电磁干扰而出现误动、图像障碍以及声音障碍等。电磁辐射产生的电磁干扰不仅影响到电子产品的性能实现，而且由此而引起的电磁污染会对人类和其它生物体造成严重的危害。为解决电磁波辐射造成的干扰与泄漏，主要采用电磁屏蔽材料进行屏蔽，实现电子电器设备与环境相调和、相共存的电磁兼容环境(Electro- Magnetic Compatibility，EMC)。

电磁屏蔽技术通常使用标准金属及其复合材料，它们的屏蔽效能很好，但是存在重量大、价格昂贵、易腐蚀、难于调节屏蔽效能等缺点。导电高分子材料(Conducting Polymers，CPs)具有同样电磁屏蔽性能，且重量轻、韧性好、易加工、电导率易于调节、成本低、易大面积涂敷、施工方便。因此，它是一种非常理想的替代传统金属的新型电磁屏蔽材料，可应用在计算机房、手机、电视机、电脑和心脏起搏器等电子电器元件上。

正文

复合型导电高分子材料及其导电机理

复合型导电高分子材料(Conducting Polymer Composites，CPCs)是指经物理改性后具有导电性的高分子复合材料，它以非导电型高分子材料为基体，加入一定数量的导电材料(如碳黑、石墨、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属氧化物等)组合而成。复合方法主要有两种，一种是对已经成型的塑料壳体进行表面处理的表面导电膜形成法，包括金属喷镀、真空镀、溅射镀、贴金属箔、湿法化学镀或电镀等；另一种称为导电填料机械加工共混复合法，即将导电填料均匀分散于聚合物基体中制成导电涂料或导电塑料。

复合型导电高分子材料的导电机理比较复杂。一般可分为导电回路如何形成，以及回路形成后如何导电两个方面。Miyasaka等认为高分子树脂基体与导电填料之间的界面效应对复合体系中导电回路的形成具有很大的影响。复合型导电高分子形成导电回路后，导电性主要取决于分布于高分子树脂基体中的导电填料的电子传输。总的说来，其导电性能主要是三种导电机理(导电通道效应、隧道效应、场致效应)相互竞争的作用。在不同情况下出现以其中一种机理为主导的导电现象。

本征型导电高分子材料及其导电机理

本征型导电高分子材料(Intrinsic conducting polymers，ICPs)是由具有共轭π键的聚合物，经化学或电化学“掺杂”后形成导电，导电性显示强烈的各向异性，通过大分子π键电子云交叠形成导带，共轭分子健的方向就是导电方向。从导电载流子的种类来看，又被分为离子型和电子型两类。离子型导电高分子材料通常又叫高分子固体电解质，其导电时的载流子主要是离子电子型导电高分子材料指的是以共轭π键大分子为主体的导电高分子材料，导电时的载流子是电子(空穴)或孤子(Soliton)。

高分子聚合物导电必须具备两个条件：(1)要能产生足够数量的载流子（电了、空穴或离了、孤子等）；(2)大分子链内和链间要能够形成载流子导电通道W.P.Su.J.R. Schriefr和A.J. Heeger于

1979年提出孤子(Soliton)理论（简称SSH理论）。根据这一理论，孤子、极化子(Polaron)和双极子化(Bipolaron)被视为导电高分子的导电载流子。实验证实，“掺杂”是实现高分子导电的有效途径，而且证实了它的可靠性和实用性。“掺杂”所用方法包括化学方法、电化学方法以及无离子引入的暂态掺杂法等。无论在掺杂实质、掺杂量、掺杂后形成的载流子性质、掺杂/脱掺杂可逆等方面与无机半导体的“掺杂”概念有本质的差异。因此，深入了解“掺杂”实质、导电机理，探索新的“掺杂”方法，为新型导电高分子材料应用打下坚实的基础。

复合型导电高分子电磁屏蔽材料

采用导电填料分散共混复合法制备的导电塑料和导电涂料，具有成本低、施工工艺简单、可对各种复杂形状进行施工等优点，尤其是导电涂料以其低成本和中等屏蔽效果占据电磁屏蔽材料的主要市场。目前，研究较多、应用最广的是填充型导电塑料。它是由电绝缘性能较好的合成树脂和具有优良导电性能的填料及其它添加剂组成，经注射或成型等方法加工成的各种电磁屏蔽材料，由于其成型加工和屏蔽的一次完成，便于大批量生产，可以一劳永逸，因此是电磁屏蔽材料的一个重要发展方向。常用的导电填料有碳素系列和金属系列。碳素填充高分子材料具有来源广阔、价格低廉和电阻可调等特点，包括碳纤维、碳黑和石墨三类。其中碳纤维是一种高强度、高模量的导电高分子材料，不仅具有导电性，而且有良好的综合性能。

对于复合型电磁屏蔽导电高分子材料来说，影响其屏蔽效果的因素比较复杂，它不仅与导电填料和基体的性质、形态等有关，还与导电填料在聚合物基体中的填充量和分散程度及复合工艺密切相关当前这类屏蔽材料需要解决的问题有两个方面：一是如何提高导电填料在聚合物基体中的分散性，在保证复合材料导电性能的前提下，降低导电填料用量；二是如何在导电填料用量加大以提高导电性能的同时，保持或提高其综合性能。

本征型导电高分子电磁屏蔽材料

本征型导电高分子(ICPs)材料的典型代表物有聚乙炔(PA)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PAn)等，由于其轻质、柔韧、可大面积成膜、电阻率可调等特点，近年来已在电磁屏蔽方面显示出潜在的应用前景目前研究较多的本征型导电高分子材料有聚苯胺(PAn)和聚对苯乙炔(PPV)。

PPV是最早被用作导电高分子材料的，具有较大的分子量、很好的抗氧化性、高的热力学分解温度以及非常优秀的力学性能，不仅本身具有优良的导电性，而且经氧化剂掺杂后是一类重要的导电材料。Burroughes等首先报道了PPV具有导电特性。1995年Nguyen．T．P和Tran．V．H 等人研究了PPV介电性质。由于它具备许多优点，近年来成为研究热点。能够非常容易改变PPV