重金属去除

3．固定床式反应器
• 该工艺过程是在间歇 搅拌式反应器的基础 上改进而成。含重金 属的废水和吸附剂均 连续进入反应器中， 经混合后形成悬浮液， 在适宜的运行条件下， 吸附反应结束，悬浮 液经过滤器将吸附剂 和废水进行分离。
3．固定床式反应器
在固定床式反应器中，颗 粒状的吸附剂以固体床层 方式填充于反应器中，含 重金属的废水自上而下缓 慢地通过床层。
✓ 青霉菌BS-1能将Cr6+还原为Cr3+而降低Cr6+的毒性；
✓ 硫酸盐还原菌(SRB)在厌氧条件下产生的H2S和废 水中的Zn2+反应生成金属硫化物沉淀而得以去除 废水中的Zn2+离子。
• 细胞吸收主要有两种形式——主动吸收和 被动吸附。
被动吸附是指细胞表面覆盖的胞外多糖 (EPS)、细胞壁上的磷酸根、羧基、巯基、 胺基等基团以及胞内的一些化学基团与于两个方 面，一是生物吸附剂本身的特性；另一方 面是金属对生物体的亲合性。
• 许多微生物细胞，不论死活，都具有同样 好的吸附性质。
• 使用死的微生物细胞的优点是微生物的培 养与应用可以分开进行，以便更好地控制 生物吸附剂吸附重金属离子的。
二、生物吸附材料的种类
• 重金属的微生物吸附： 一些微生物如细菌、真菌和藻类对重金
电荷间的相互作用，是物化现象，与生物 活性无关，这一过程速度较快。研究结果 表明，在微生物处理重金属废水过程中， 被动吸附是细胞吸收的主要形式。
微生物对金属离子的吸附是可逆的
• 离子交换是与细胞物质结合的金属离子被另一些 结合能力更强的金属离子代替的过程。有毒的重 金属离子与细胞物质具有很强的结合能力，因此， 离子交换在重金属废水的处理中具有特别重要的 意义。
• 如几丁质和脱乙酰几丁质复合物上的大量 磷酸盐和葡萄糖醛酸，它们可以通过各种 机制与金属结合，其中磷酸、羰基以及蛋 白质和几丁质上的含N配位体对金属都有很 强的络合能力。
• 微沉淀：金属离子在细胞壁上或细胞内形 成无机沉淀的过程。
酿酒酵母对铀的吸附——铀沉积在表面， 受pH、温度、其他离子干扰等；
• 交联剂的选择： ① 成本 交联剂的用量、交联剂的价格 ② 具有良好的孔径 ③ 化学稳定性 酸碱波动 ④ 结构完整 结实
1、生物吸附作用的增强 微生物的碱处理过程：用苛性碱处理枯草
芽孢杆菌。
处理结果：吸附能力提高；使细胞凝集形 成颗粒状产品。
原因：除去了脂肪和其他遮蔽活性位点的 细胞成分。
2、生物吸附剂的颗粒化
• 这一过程的必须步骤 是： 回收菌体、浓缩、颗 粒化试剂的混合、菌 体的挤出、颗粒化和 最后的产品干燥。
吸附完成后，干什么？
可以用各种电解质（如硫酸、氢氧化钠、 络合剂或螯合剂）将吸附的金属洗脱下来， 用其他技术进行回收。
四、生物吸附工艺过程
1．间歇搅拌式反应器 • 生物吸附剂与含重金
属的废水首先在反应 器中混合形成悬浮溶 液，当吸附结束时， 悬浮液进入过滤器进 行固液分离，得到的 固体吸附剂进行再生 处理，滤液进人回收 槽后进一步净化处理。
属有很强的吸附作用，微生物菌体是重金 属生物吸附剂的首选材料。
例如，海洋微生物可将pb2+和Cd2+从海 水中分别富集1.7×105倍和1.0×105倍。
• 制备生物吸附剂的一个方法是从发酵工业 获得废菌体，并用它从溶液中吸附重金属。
• 另一个生物吸附剂的丰富来源是海洋。
（一）微生物细胞壁的结构特征
第六章 生物吸附剂与重金属去除
一、概 述 生物吸附：即微生物菌体对重金属的吸附
作用。 细胞的不同部位对重金属离子的吸附机理
包括络合、螯合、离子交换、转化、吸收 和无机微沉淀等。
• 金属阳离子可被细胞表面的负电荷位点所 吸附。
• 许多阴离子参与结合金属离子，如膜蛋白 上的磷酸基、羧基、巯基和羟基等。
细菌、真菌和藻类微生物细胞与动物细 胞的最大区别在于细胞原生质膜外有明显 的细胞壁，其在微生物吸附重金属离子的 过程中起着重要作用。
• 如细胞壁的多孔结构使活性化学配位体在 细胞表面合理排列，使细胞易于和金属离 子结合。细胞外多糖(EPS)在某些微生物吸 附重金属离子的过程中也有一定的作用。 EPS主要由蛋白质和多糖构成，其比率大约 为3:1。
5．流化床式反应 器
• 流化床式反应器为上流式反应器。 • 水溶液从底部进入反应器与其中的吸附剂
进行混合接触并呈流化状态。 • 通过控制合理的操作参数和步骤，使悬浮
态的出水溶液中吸附剂和水相中的金属离 子都达到预定的指标。
五、生物吸附剂的应用
• 大多数生物吸附材料是使用具有特殊结合 金属离子能力的死亡菌体制成的。这些生 物吸附材料既可以在低浓度的重金属废水 中回收重金属，也可以在较高的金属离子 浓度下操作。由于菌体的繁殖和重金属吸 附操作是分开进行的，这些生物吸附材料 可以处理对活细胞有毒的高浓度金属离子。 将金属离子洗脱之后，生物吸附材料还可 以再生。
• 在间歇搅拌式反应器中，颗粒状的生物吸 附剂与重金属废水只有充分接触、实现固 液两相的均相混合，才能有效地去除废水 中的重金属离子。因此反应器的几何尺寸、 搅拌器的形式对提高固液两相传质起着非 常重要的作用。
2．连续搅拌式反应器
• 该工艺过程是在间歇 搅拌式反应器的基础 上改进而成。含重金 属的废水和吸附剂均 连续进入反应器中， 经混合后形成悬浮液， 在适宜的运行条件下， 吸附反应结束，悬浮 液经过滤器将吸附剂 和废水进行分离。
✓ 阴沟肠杆菌(Enterobacterchoacae)能将
Mo6+还原形成钼蓝而净化Mo6+废水，在这一 过程中NADH和N,N,N,N,—四甲基—对苯二 胺作为Mo6+ 还原的氢供体，并且Mo6+ 还原 还与糖酵解和电子传递有关.
✓ 从植物根瘤上分离到的抗汞根瘤菌，其抗汞能力 与还原酶和有机汞裂解酶有关；
• 一般来说，金属的生物吸附是以其结合机 理为基础的。这些机理可以单独起作用， 也可以与其他机理结合在一起起作用，这 取决于吸附过程的条件和环境。
• 细胞转化是指微生物代谢产生的及细胞自 身的一些还原性物质将氧化态的毒性重金 属离子还原为无毒性的沉淀。
• 微生物通过氧化-还原、甲基化和去甲基化 等作用将毒性重金属离子转化为无毒物质 或沉淀，微生物转化作用与代谢和酶有关。
• 目前已广泛使用各种细菌、真菌和海藻来 开发新的生物吸附剂，新开发的生物吸附 剂的主要特征应包括以下几点：
①操作适应性广—能在各种pH、温度及其 他溶液条件和加工过程下操作；
②金属选择性高—能从溶液中吸附各种重 金属离子而不受碱土金属离子的干扰；
③金属离子浓度的影响小—在低浓度下(≤10mg/L)和在较高 浓度下(≥100 mg／L)都具有良好的金属吸附能力； ④对有机物具有较高的耐受力—低浓度的有机物污染 (≤5g /L)不影响金属离子的吸附； ⑤具有较好的再生能力—再生步骤应简单，再生的生物 吸附剂的吸附能力与新鲜的生物吸附剂相比不应有明显的 降低。
➢ 例如，多糖是褐藻和红藻的结构成分，大多数天 然存在的海藻多糖是以Na+、K+ 、Ca2+ 、Mg2+离子 的盐形式存在。二价金属离子能够与这些多糖的 阳离子发生离子交换。
• 离子交换过程常受溶液pH的影响，其最佳 酸度在pH3～4之间。离子交换随不同的菌 种和生长条件而变化，生长条件可影响细 胞上磷酸根和羰基的比例，从而影响对不 同金属的吸收，一般过渡金属被优先吸收， 而碱金属、铵、镁、钙则不被吸收。
• 在生物体内，硬金属离子一般与OH-、HPO4-、 CO32-、R-COO-和＝C＝O等含氧官能团形成稳 定化学键，而软金属离子一般与CN-、R-S-、 -SH-、-NH2和咪唑等含氮和含硫基团成键。
（三）微生物对金属的吸
• 生物吸附(biosorption)的机理主要有络合、 螯合、离子交换、转化、吸收和无机微沉 淀等。
为了保证床层的水流状态 和吸附效率，吸附剂的粒 径以1～3mm为宜。
缺点：水相中的杂质沉积 到吸附剂表层后会影响反 应器的水流状态。
4．脉冲接触式反应器
• 脉冲接触式反应器是指在 适宜的进水水力负荷条件 下，吸附达到饱和的生物 吸附剂能够及时地从反应 器进入再生系统，新鲜的 吸附剂同时从脉冲槽中快 速补充，反应器的吸附剂 采取“吸附—排空—补充” 的方式周期运行。
绿脓杆菌对铀的吸附——铀沉积在细胞内 部，且不受环境条件的影响。
三、生物吸附剂的制备
• 为什么要颗粒化？ 天然菌体机械强度低、密度小： 吸附时，必须使用连续搅拌反应器； 结束后，必须使用过滤、沉淀或离心方法 从溶液中分离菌体。 ——成本高、效率低。
• 固定化材料
明胶、纤维素、二氧化硅、海藻酸盐、聚 丙烯酰胺、二异氰酸苯酯、胶原、金属氢 氧化物沉淀和戊二醛等材料固定。
络合作用是金属离子与几个配基以配位键 相结合形成的复杂离子或分子的过程。
➢ 螯合作用是一个配基上同时有两个以上的 配位原子与金属结合而形成具有环状结构 的配合物的过程。螯合作用和络合作用都 是金属离子与生物吸附剂之间的主要作用 方式。
• 在原核生物和真核生物的外表面，含有能 和金属离子发生反应的各种活性基团，这 些活性基团一般来自磷酸盐、胺、蛋白质 和各种碳水化合物，其分子内含有的N、P、 S和O等电负性较大的原子或基团，能与金 属离子发生螯合或络合作用。
• 微生物表面带负电荷。
（二）金属对生物分子的亲和性
根据金属离子与F-和I-离子结合强弱来确定 金属“硬度”并且对金属进行分类。
能与F-形成很强化学键的金属离子就称为 “硬金属”，如Na+、Mg2+和Ca2+等。
与F-形成弱化学键的金属离子被称为“软金 属”，比如Hg2+、Cd2+和pb2+等，一般都是 有毒的重金属。