端羟基液体聚丁二烯橡胶微观结构及其力学性能
端羟基聚丁二烯 产能
端羟基聚丁二烯产能端羟基聚丁二烯（简称POBH），是一种由聚丁二烯链上引入端羟基官能团的高分子材料。
它具有良好的导电性、柔性、可塑性和耐热性，被广泛应用于电子器件、导电材料、抗氧化剂等领域。
本文将从POBH的概述、制备方法、产能以及应用等方面进行详细介绍。
POBH是一种具有双亲性的高分子材料，其结构中含有聚丁二烯链和端羟基官能团。
其分子式为C4H6O·(C5H8)n，其中n为聚合度。
POBH的制备方法主要有自由基聚合法和离子聚合法两种。
自由基聚合法是通过自由基引发剂将丁二烯引发聚合反应，反应中使用镁基催化剂和羰基铝催化剂引入端羟基官能团。
离子聚合法是通过阳离子或阴离子聚合反应，在引发剂的作用下得到POBH。
POBH的产能主要受制备方法和工艺条件的影响。
目前，POBH的产能较小，主要集中在一些中小型高分子材料生产企业。
由于POBH的制备过程相对复杂且对工艺条件要求严格，生产难度较大，因此其产能受限。
根据市场需求的增长，一些大型企业也开始关注POBH的生产，但目前尚未形成大规模的产能。
POBH作为一种高分子材料，具有多种应用领域。
首先，它广泛应用于电子器件中的导电材料。
由于POBH具有良好的导电性和耐热性，可以用作半导体材料、电极材料等。
其次，POBH还可以用作抗氧化剂，可以防止电子器件中的金属氧化，延长使用寿命。
此外，POBH还可以用于制备高分子聚合物、防腐剂、化学试剂等，具有广阔的市场空间。
在未来，随着科学技术的不断进步和市场需求的增长，预计POBH的产能将会逐渐提高。
一方面，制备POBH的工艺条件已经逐渐优化，可以提高产能和质量稳定性；另一方面，市场对POBH的需求也在不断增长，尤其是在电子器件行业和新能源领域的应用广泛。
因此，可以预见，随着POBH制备工艺的进一步改进和市场需求的增长，POBH的产能将会逐步增加。
总之，POBH作为一种高分子材料，具有广泛的应用领域和潜在的市场前景。
不同催化体系合成的聚丁二烯橡胶的微观结构与性能
不同催化体系合成的聚丁二烯橡胶的
微观结构与性能
闫 蓉１ａꎬ２ ꎬ周俊杰１ｂ ꎬ杨广明１ａꎬ２ ꎬ于琦周３ ꎬ陈实春１ｂ
(１. 中国石油独山子石化公司 ａ. 研究院ꎻｂ. 乙烯厂ꎬ新疆 克拉玛依 ８３３６９９ꎻ
２. 新疆橡塑材料实验室ꎬ新疆 克拉玛依 ８３３６９９ꎻ３. 中国科学院 长春应用化学研究所ꎬ长春 １３００２２)
二烯橡胶 的 分 子 链 结 构、 数 均 分 子 量 和 重 均 分
子量及其 分 子 量 分 布 不 同ꎬ 导 致 产 品 的 加 工 性
能和物 理 机 械 性 能 也 不 同 [９ － １４] ꎮ 德 国 Ｌａｎｘｅｓｓ
公司是目前全球最主要的 ＮｄＢＲ 生产厂家ꎬ其主
流产品为 Ｂｕｎａ ＠ ＣＢ 系列ꎬ该系列产品的胶料强
采用青岛科高橡塑机械技术装备有限公司生产的
ＸＬＢ ５００ － ３０ 型 平 板 硫 化 机 进 行 硫 化ꎬ 条 件 为
１５０ ℃ 、正硫化时间( ｔΒιβλιοθήκη ０ ) ꎮ１ ３ 分析与测试
微观结构 采用美国 ＰＥ 公司生产的 ２０００
型傅里叶变换红外光谱仪进行测试ꎬ溴化钾压片
法制 样ꎬ 扫 描 波 数 ５００ ~ １ ２００ ｃｍ － １ ꎬ 分 辨 率
４ ｃｍ － １ ꎮ
数均分子量和重均分子量及其分子量分布
采用美国 Ｗａｔｅｒｓ 公司生产的 Ｗａｔｅｒｓ ３００ 型凝胶
渗透色谱仪测定材料的数均分子量、重均分子量
及其分子量分布ꎬ以聚苯乙烯作标样ꎬ四氢呋喃为
流动相ꎮ
门尼黏度 按照 ＧＢ / Ｔ １２３２ １—２０００ꎬ 采用
无锡蠡园电子化工设备有限公司生产的 ＭＶ ２ －
９０ Ｅ 型门尼黏度仪在 １００ ℃ 下进行测试ꎮ
丁羟推进剂结构状态与力学性能的相关性研究评述
响 。
收 稿 日期 ：００一 一１ ２１ 叭 ９
基金项 目： 国家安全重 大基 础研究基金资助项 目（ １ ３０ ０ ０ ） ６ ３ ８ １ ３ １ 作者简介 ： 李旭 昌（９ ３一） 男 ， １６ ， 陕西西安人 ， 副教授 ， 士生 ， 博 主要从事航 空宇航推进理论 与工程研究
Ｅ ｍａ ｌ ｘ ｉ：ｌｃ一 １ ６ ＠ ｓｎ ． ， ９３ ｉａ ｃ ｍ ｏ
１ 国内外理论 研究 情况
国外重 点研 究 了复合 推 进剂 交联 聚合 物 网络 结构 参 数 与 力学 性 能 的相 关 性 ， 具 代 表 性 成 果 是 Ｍ ｒ 最 ａｓ ｈ
基于 Ｆ ｒ — ｅｎｒ ｌ ｙ Ｒ ｈ ｅ 理论 ， ｏ 根据橡胶弹性体 的热力学和统计理论提出的 模型。其中将交联聚合物力学性能 参数 （ 如应力） 与网络结构参数（ 如交联密度） 相关联的交联弹性体应力 一 应变方程¨ 表述为 ｏ＝ ： Ｔ Ａ— ｒ１ （ ｅ Ｒ Ａ ） 式中 ： 为基于试样原始横截面的应力 ； 为交联密度 ； ， Ｒ为气体常数 ； 为绝对温度 ； Ｔ Ａ为伸长 比。 另 外 ， 献 ［ ］ 提 出 了聚合 物交 联 网络 支 链 系 数 Ｏ、 胶 与凝 胶质 量 分 数 与 、 文 １还 Ｌ溶 网链 平 均 分 子 量 交联 密 度 和有 效链 长 工 等 的计 算公 式 ， 指 出这些 网络 结构 参数 均 与 弹性 体 的力学 性 能相关 联 。 并 化学 结 构对 丁 羟推进 剂 力学 性能 的影 响方 面 ， ｉａ 析 了 Ｈ Ｐ Ｎｎｎ分 Ｔ Ｂ的官能 度分 布对 推 进剂 力学 性能 的影 响 ［ 。Ａｗ ｎ则通 过研 究 指 出 了 Ｈ Ｐ ２ ｌａ ３ Ｔ Ｂ推 进 剂 官 能 度 、 效 链 平 均 分 子 质 量 对 推 进 剂 力 学 性 能 有 较 大 影 有
胶液法制备高顺式端羟基聚丁二烯液体橡胶
５０
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取定量的醛基封端聚丁二烯液体橡胶ꎬ加入 适量的溶剂(６ 号溶剂油ꎬ或 ６ 号溶剂油 / 四氢呋 喃混合溶剂ꎬ或四氢呋喃) ꎬ使其溶液浓度为 ２５ ｇ / Ｌ 或 ５０ ｇ / Ｌꎬ恒温至预设温度ꎬ加入过量的硼氢 化钠固体ꎬ硼氢化钠与醛基的摩尔比为 ４∶ １( 示意 图 １). 反应一定时间后ꎬ缓慢加入去离子水淬灭 过量的硼氢化钠ꎬ多余的去离子水经无水硫酸镁 除去ꎬ溶液经砂芯漏斗抽滤( 硅藻土作为助滤剂) 除去固体杂质ꎬ溶剂经旋转蒸发仪除去ꎬ得到端羟 基聚丁二烯液体橡胶粗产品ꎬ产物用无水乙醇浸 泡过夜ꎬ旋蒸除去无水乙醇ꎬ加入环己烷ꎬ析出的
盐经砂芯漏斗抽滤(硅藻土作为助滤剂) 除去ꎬ得 到澄清透明的端羟基聚丁二烯溶液ꎬ最后溶剂经 旋转蒸发仪除去ꎬ置于真空干燥箱(４５ ℃ ) 干燥 ２４ ｈ 至恒重. 最终得到无色或淡黄色透明的端羟 基聚丁二烯液体橡胶.
Ｓｃｈｅｍｅ １ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＨＴＰＢ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｃｉｓ￣１ꎬ ４ ｃｏｎｔｅｎｔ ｓｔａｒｔｉｎｇ ｆｒｏｍ ＰＢＤ ｏｒｉｇｉｎａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ
我国最早开发丁羟胶是在 ２０ 世纪 ７０ 年代 初[７ꎬ８] ꎬ主要用作火箭发动机复合固体推进剂的 胶黏剂ꎬ胶黏剂在固体推进剂中的质量分数虽只 有 １０％ ~ １５％ ꎬ却有着至关重要的作用ꎬ一是作 为高能燃料ꎬ与氧化剂反应产生推力ꎻ二是作为粘 接金属添加剂、氧化剂和燃速调节剂等的黏合剂ꎬ 获得在高温和低温下都具有一定强度和稳定性的 固体药柱.
可乐丽端羟基聚丁二烯4000分子量
可乐丽端羟基聚丁二烯4000分子量概述可乐丽端羟基聚丁二烯是一种高分子化合物，其分子量为4000。
它具有许多优良的性质和广泛的应用领域。
本文将详细介绍可乐丽端羟基聚丁二烯的结构、性质以及其在不同领域中的应用。
结构可乐丽端羟基聚丁二烯是由若干个丁二烯单体通过化学键连接而成的高分子化合物。
它由一个主链和两个侧链组成。
主链上有许多重复单元，每个单元都包含了一个苯环和一个氧原子。
侧链上则有羟基（-OH）。
性质1.分子量：可乐丽端羟基聚丁二烯的平均分子量为4000。
2.溶解性：可乐丽端羟基聚丁二烯在水中具有较好的溶解性，可以形成胶体溶液。
3.稳定性：可乐丽端羟基聚丁二烯具有较好的稳定性，能够抵抗氧化和光照的影响。
4.热稳定性：可乐丽端羟基聚丁二烯具有较高的热稳定性，能够在高温下保持其结构和性质不变。
应用可乐丽端羟基聚丁二烯由于其特殊的结构和优良的性质，在许多领域中都有广泛的应用。
1. 医药领域可乐丽端羟基聚丁二烯在医药领域中常用于制备缓释药物。
由于其溶解性和稳定性，可以将药物包裹在聚合物微球中，延缓药物的释放速度，提高药效持续时间。
此外，可乐丽端羟基聚丁二烯还可以用作医用敷料材料，具有良好的吸水性和透气性。
2. 化妆品领域可乐丽端羟基聚丁二烯在化妆品领域中被广泛应用于护肤品和彩妆产品中。
它可以增加产品的黏稠度，并赋予产品良好的延展性。
此外，可乐丽端羟基聚丁二烯还可以增加产品的保湿性能，改善肌肤的水分平衡。
3. 工业领域可乐丽端羟基聚丁二烯在工业领域中常用于涂料、胶水和粘合剂等产品的制备。
它可以增加产品的粘附力和耐磨性，提高涂层的耐候性和抗化学腐蚀性能。
此外，可乐丽端羟基聚丁二烯还可以用作纺织品的防皱整理剂和纺织染料的助剂。
4. 环境保护领域可乐丽端羟基聚丁二烯在环境保护领域中有着重要的应用。
它可以被用作吸附剂，用于处理废水和废气中的有机污染物。
由于其高分子量和良好的溶解性，可乐丽端羟基聚丁二烯能够有效地吸附有机污染物，并减少对环境的污染。
聚丁二烯的应用
端羟基聚丁二烯端羟基聚丁二烯是六十年代发展起来的一种液体预聚物。
通过链延长和交联固化反应，可将其制成有三维网络结构的弹性体。
因为它和固体橡胶有相同的性能，所以亦有人称其为液体橡胶。
从已公开的文献报道看，在国外有关生产工艺的研究已较成熟，重点放在反应机理和使用性能方面的研究，尤其是关于应用途径的开发，一些国家正在积极进行工作。
主要有以下几方面的用途：1、胶粘剂；2、涂料；3、轮胎等工业用橡胶材料（皮带，防震橡胶）及形状复杂的工业用橡胶材料（车辆用的安全部件如防撞器等）；4、密封材料，填缝材料；5、人造皮革、弹性纤维等的原料；6、泡沫塑料及优良的冲击吸附材料；7、橡胶塑料的改性剂；8、电气零件材料及电气零件材料用的灌封材料；9、鞋用材料；10、船泊甲板、天花板及铺路用材料。
有的文献归纳其用途有十九种之多。
1、端羟基聚丁二烯的合成方法、分子结构及性能端羟基聚丁二烯，一般是指每个大分子两端平均有两个以上羟基的丁二烯的均聚物或共聚物。
共聚物有丁二烯－苯乙烯共聚物、丁二烯－丙腈共聚物。
均聚物的示意结构式如下：端羟基聚丁二烯的微观结构是由其合成方法决定的。
因其可军用，国外对合成工艺及使用细节均严守秘密，从已公布的资料看，主要合成方法有自由基聚合、阴离子活性聚合和阴离子配位聚合。
一般地说，利用自由基聚合时，1，4－结构占75－80％，其中1，4－反应约占60％，1，2－乙烯基结构为20－25％。
利用阴离子配位聚合，分子中几乎全部是1，4－结构，而且1，4－顺式结构的比例较高。
利用阴离子活性聚合，有时分子中的1，2－乙烯基结构可达90％，所得预聚物分子量分布亦窄，M w/Mn接近于1。
越好。
所以要根据使用目的和要求，选择不同微观结构的产品。
一些端羟基聚丁二烯产品的性能如表1所示。
除上述性能外，端羟基聚丁二烯尚有如下优点：（1）端羟基聚丁二烯在常温下是液体，因此在加工处理时，可不用有机溶剂，避免了由溶剂而造成的环境污染、火灾、爆炸等危险。
端羟基氢化聚丁二烯 英群
端羟基氢化聚丁二烯英群端羟基氢化聚丁二烯，也称为端羟基氢化聚丁烯橡胶，是一种具有羟基官能团的氢化聚丁二烯材料。
在本文中，我们将详细介绍端羟基氢化聚丁二烯的特性、制备方法、应用领域以及相关的研究进展。
1. 特性：端羟基氢化聚丁二烯具有以下主要特性：-高度可延展性：端羟基氢化聚丁二烯具有优异的可延展性和弹性，能够在受力时发生弹性变形，并在去除外力后恢复原状。
-良好的耐化学性：端羟基氢化聚丁二烯对许多化学物质具有较好的耐受性，能够在不同的环境条件下保持其物理性能。
-优异的机械性能：端羟基氢化聚丁二烯具有出色的耐磨损、耐撕裂和耐切割性能，使其在各种应用中具有广泛的用途。
-高度可塑性：端羟基氢化聚丁二烯可以通过热塑加工或溶剂成型等方法进行成型，并能够在成型过程中保持其特性。
2. 制备方法：端羟基氢化聚丁二烯的制备主要包括以下步骤：-聚合反应：通过聚合反应合成聚丁二烯基链，可以采用Ziegler-Natta催化剂或金属有机催化剂等方法进行聚合。
-氢化反应：将聚丁二烯与氢气在催化剂的存在下进行反应，使得部分或全部的不饱和键被氢原子取代，形成端羟基氢化聚丁二烯。
3. 应用领域：端羟基氢化聚丁二烯在许多领域具有广泛的应用，包括：-橡胶制品：端羟基氢化聚丁二烯可用作橡胶制品的主要成分，如密封件、管道、橡胶垫等。
-塑料添加剂：端羟基氢化聚丁二烯可以作为塑料的添加剂，改善塑料的延展性、耐磨性和抗撕裂性能。
-粘合剂：端羟基氢化聚丁二烯可用于制备弹性粘合剂，用于黏合不同材料。
-医疗器械：端羟基氢化聚丁二烯在医疗器械领域具有广泛应用，如人工关节、医用手套等。
4. 研究进展：近年来，端羟基氢化聚丁二烯的研究得到了广泛关注，主要集中在以下方面：-功能化改性：通过引入其他官能团或添加剂，改善端羟基氢化聚丁二烯的特性，如提高耐温性、耐化学性或增强机械性能。
-可持续发展：研究人员致力于开发环境友好型的端羟基氢化聚丁二烯制备方法，例如使用可再生原料或绿色催化剂等。
端羟基聚丁二烯的构筑及后功能化
端羟基聚丁二烯的构筑及后功能化端羟基聚丁二烯（hydroxyl-terminated polybutadiene，简称HTPB）是一种重要的高能聚合物材料，广泛应用于火箭推进剂、战斗部、摩擦摩擦副和弹头等领域。
本文将探讨HTPB的构筑及其后功能化。
首先，HTPB的构筑主要通过体系聚合和乳液聚合两种方法进行。
体系聚合是将丁二烯单体与活性聚合引发剂在溶剂体系中反应，通过控制温度、反应时间和活性聚合引发剂浓度等条件，实现HTPB的合成。
乳液聚合则是将丁二烯单体与乳化剂在搅拌条件下进行反应，通过水相-油相界面生成乳液胶体，再通过引发剂引发聚合反应得到HTPB。
这两种方法各有优点，体系聚合适用于大批量生产，乳液聚合则适用于小规模和特殊用途的生产。
HTPB的后功能化是指在HTPB分子链端引入不同的官能团，使其具有特定的性质和功能。
常见的功能化方法有烷基锂引发的端甲基化、亲核取代反应和直接官能化反应。
烷基锂引发的端甲基化是将HTPB与烷基锂反应，形成活性端基，然后再与卤代烷烃反应，引入甲基基团。
亲核取代反应是利用亲核试剂与活性端基发生反应，引入不同的官能团，如羟基、酰胺基和氨基等。
直接官能化反应则是将HTPB与官能化试剂直接反应，如与叔丁醇反应得到端羟基聚丁二烯。
功能化后的HTPB可通过不同的反应进行改性，以满足特定的应用需求。
例如，将端羟基进行酯化反应，可以获得具有较高热稳定性和抗水性的材料；将端羟基与异氰酸酯反应，可制备出优良的固体推进剂；将端羟基与硅烷试剂反应，可获得耐候性好、硬度可调的材料。
此外，还可以通过交联反应、加成反应和开环反应等方式对HTPB进行改性。
总之，端羟基聚丁二烯的构筑及后功能化是一项复杂而重要的工艺。
通过合适的构筑方法和选择合适的官能团，可以获得具有特定性质和功能的高能聚合物材料，满足不同领域的需求。
但需要注意的是，在实际应用中要考虑到安全性、环境友好性以及经济性等方面的因素，并对不同的工艺参数进行优化，以提高材料性能和降低生产成本，实现更加广泛的应用综上所述，功能化方法是将端羟基聚丁二烯（HTPB）通过烷基锂引发的端甲基化、亲核取代反应和直接官能化反应等途径进行改性的过程。
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由表１可知，相同牌号ＨＴＰＢ试样Ａ和Ｂ的固化物力学 性能存在较大差异 。样 品Ａ固化物具有优异的力学性能， 尤其是低温断裂伸长率和最大应力伸长率都达到５０％以 上；样品Ｂ固化物低温断裂伸长率和最大应力伸长率都达 不到２０％。我们认为这主要是由聚合物微观结构上存在 差异所致。
２．２ ＧＰＣ分析 图１是ＨＴＰＢ样品Ａ和Ｂ的分子质量分布图 。从图１可 以看出２个样品分子质量分布曲线均近乎泊松分布，拖尾 形式也基本一致，其分子质量分布指数分别为１．６７（Ａ）和 １． ６０（Ｂ） ，相差也不大 ，因此可判断聚合物分子质量分 布对其力学性能影响不大。
羟基的化学位移如表４所示。
表４ ＨＴＰＢ中羟基的化学位移 Ｔａｂ．４ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｉｆｔ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ＨＴＰＢ
羟基位置 侧链羟基
羟基结构
羟基类型 化学位移（δ）
Ｇ
４．１０￣４．２０
Ｈ
４．００￣４．１０
主链羟基
Ｖ
３．６５￣３．９５
Ｖ１
表３ 样品Ａ和Ｂ主链微观结构相对含量 Ｔａｂ．３ Ｒｅｌａｔｉｖｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｍａｉｎ－ｃｈａｉｎ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ Ａ ａｎｄ Ｂ
样品
Ａ Ｂ
主链微观结构相对含量／％
１，２－结构 反式－１，４结构 顺式－１，４结构
１９．７
２４．１
５６．２
１８．９
２３．８
官能度分布分析 ：用Ｗａｔｅｒｓ５１５型凝胶渗透色谱仪
ＧＰＣ分析 ：用Ｗａｔｅｒｓ５１５型凝胶渗透色谱仪测定 。
和Ｍ－４９０紫外双检测器测定。紫外测定波长为２５４ ｎｍ，
样品用ＴＨＦ溶解，淋洗液为ＴＨＦ，淋洗速度１ ｍＬ／ｍｉｎ，柱
１．０ＡＵＦＳ。
温４０ ℃。
ＦＴ－ＩＲ分 析 ： 用 傅 里 叶 变 换 红 外 分 光 光 度 仪
036
《粘接》杂 志 社 咨 询 电 话 ：０７１０－ ３６２６８８８－８０７６ 传真 ：０７１０－３８２０８１１ Ｅ－ ｍａｉｌ：ｚｈａｎｊｚｚ ＠２６３．ｎｅｔ
网址：ｗ ｗ ｗ．ｚｈａｎｊｉｅ ．ｃｏｍ ．ｃ ｎ
３００系列微机控制电子万能试验机测定。
标，试验温度为２０ ℃。
037
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网址：ｗ ｗ ｗ．ｚｈａｎｊｉｅ ．ｃｏｍ ．ｃ ｎ
学 术 论 文 ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＡＰＥＲ 研究报告及专论
３．４０￣３．６５
图２ 样品Ａ和Ｂ的红外光谱图 Ｆｉｇ．２ ＦＴ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ Ａ ａｎｄ Ｂ
分别将１，２－结构（ｖ）、顺式１，４－结构（ｃ）、反式１，４－结 构（ｔ）对应特征吸收峰的透光率Ｔ带入公式Ｄλ＝ｌｏｇ１／Ｔ，求 得 特 征 吸 收 峰 的 吸 光 度 Ｄλ ｖ、 Ｄλ ｃ、 Ｄλ ｔ。 根 据 Ｍｏｒｅｒｏ测定ＨＴＰＢ主链不同结构的吸光系数，从而推出各 微观结构的相对含量。
试验结果见表１。
１Ｈ谱 观 测 谱 频 率 为６００ ＭＨｚ， 溶剂为ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ为内
表１ 试样Ａ和Ｂ固化物高低温力学性能 Ｔａｂ．１ Ｈｉｇｈ ａｎｄ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｕｒｅｄ ｓａｍｐｌｅｓ Ａ ａｎｄ Ｂ
学 术 论 文 ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＡＰＥＲ 研究报告及专论
收稿日期：２００９－１２－２９ 作者简介：易建军（１９８０－），男，主要从事液体橡胶合成和应用研究工作。Ｅ－ｍａｉｌ：ｅｃｈｏ３７８０＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ。
端羟基液体聚丁二烯橡胶微观结构及其力学性能
易建军，陈继明，齐永新，柏海见 （中国石油兰州石化公司研究院，甘肃 兰州 ７３００６０）
样品Ａ和Ｂ的１Ｈ－ＮＭＲ谱图如图３所示。并以Ｈ、Ｖ１、 Ｖ和 Ｇ ４类 特 征 峰 在１Ｈ－ＮＭＲ谱 图 上 的 面 积 积 分 为１００％ 计，可得各类羟基的相对含量，结果见表５。
图３ 样品Ａ和Ｂ的１Ｈ－ＮＭＲ谱图 Ｆｉｇ．３ １Ｈ－ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ Ａ ａｎｄ Ｂ
表５ 样品Ａ和Ｂ各类羟基的相对含量 Ｔａｂ．５ Ｒｅｌａｔｉｖｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｓａｍｐｌｅ Ａ ａｎｄ Ｂ
Ｄｃ＝１．７４６ Ｄλｃ－０．０１５ Ｄλｖ Ｄｖ＝０．３７４６Ｄλｖ－０．００７ Ｄλｃ Ｄｔ＝０．４２９２ Ｄλｔ－０．０１２９Ｄλｖ－０．０４５４ Ｄλｃ 其 中 Ｄｃ、 Ｄｖ和 Ｄｔ分 别 代 表 ＨＴＰＢ主 链 顺 式 １，４－结 构、１，２－结构和反式１，４－结构相对含量。 表３为ＨＴＰＢ主 链微观结构相对含量。从表３结果可看出，ＨＴＰＢ样品Ａ和 Ｂ主链微观结构差异很小 ， 说明主链微观结构对样品Ａ和 Ｂ固化物力学性能影响也较小。
５７．３
２．４ ＮＭＲ分析 ２．４．１ １Ｈ－ＮＭＲ分析 以过氧化氢为引发剂，自由基溶液法制备ＨＴＰＢ决定 了聚合物中的羟基除了有主链端羟基外，还不可避免地 存在侧链羟基。ＨＴＰＢ主链端羟基和侧链羟基形式主要 有：β双取代烯丙羟基（Ｇ）、顺反烯丙羟基（Ｈ）、乙烯基羟 基（Ｖ）和α－乙烯基羟基（Ｖ１），其中Ｇ是侧链羟基。以上４类
表７ 样品Ａ和Ｂ中各类环氧基团的相对含量 Ｔａｂ．７ Ｒｅｌａｔｉｖｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｓａｍｐｌｅ Ａ ａｎｄ Ｂ
关 键 词：ＨＴＰＢ；微观结构 ；官 能 度 分 布； 力 学 性 能 中 图 分 类 号 ： ＴＱ３３３ 文 献 标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ： １００１－５９２２（２０１０）０５－００３６－０５
端羟基液体聚丁二烯橡胶（ＨＴＰＢ）是数均分子质量 小 于 １０ ０００的 遥 爪 型 低 聚 物 ， 属 于 反 应 性 端 基 液 体 橡 胶。由于其弹性体交联网络不含自由链段，且交联网眼 规整均一，因而具有优异的力学性能［１］。可用作固体火箭 和各类导弹复合推进剂的粘合剂、橡胶制品、特种涂 料、胶粘剂、电子灌封材料和增粘增稠剂等［２］。ＨＴＰＢ的 合成方法主要有自由基聚合法和阴离子聚合法。在我国 已工业化的ＨＴＰＢ以自由基法制得。
Ｂ分子主链微观结构、羟基类型、环氧基团含量、官能度 分布等对其固化物力学性能的影响规律。
１ 实验部分
１．１ 原材料 ＨＴＰＢ样品Ａ：兰州石化公司 ，数均相对分子质量 ３ ４１０，黏度８．０ Ｐａ•ｓ（４０ ℃），羟值０．６４４２ ｍｍｏｌ／ｇ； ＨＴＰＢ样 品Ｂ： 兰州石化公司 ，数均相对分子质量３ ４３０， 黏 度 ７．９ Ｐａ•ｓ（ ４０ ℃ ） ， 羟 值 ０．６４３８ ｍｍｏｌ／ｇ； ＴＤＩ： Ａ ｌ ｄ ｒ ｉ ｃ ｈ公 司，２，４－ＴＤＩ ８ ０％，２，６－ＴＤＩ ２０％。 １．２ 试样制备 将 甲 苯 二 异 氰 酸 酯 （ ＴＤＩ） 和 ＨＴＰＢ按 照 固 化 参 数 Ｒ＝１．０５（ 即 ｎＮＣＯ∶ ｎＯＨ＝１．０５∶ １） 在 室 温 下 搅 拌 混 合 均 匀 ，浇 注 到 自 制 玻 璃 模 具 中，在４０ ℃ 反应４８ ｈ制 得 ２ ｍｍ胶膜。 １．３ 胶片高低温拉伸试验 按照ＧＢ／Ｔ ５２８—２００９进行。 １．４ 分析与表征 力 学 性 能 测 定 ： 用 深 圳 瑞 格 尔 仪 器 有 限 公 司ＧＲ－
摘 要 ： 通 过ＦＴ－ＩＲ，ＨＮＭＲ，ＣＮＭＲ，ＧＰＣ等 方 法 ， 对 相同牌号ＨＴＰＢ样品Ａ和Ｂ的主链微观结构、羟基类型、环氧基 团、官能度分布和固化物力学性能进行了对比 ，２个样品的主 链微观结构、羟基类型、环氧基团含量基本一致，而官能度分 布存在较大差异， 由结果可得，ＨＴＰＢ官能度分布对其力学性 能影响较大，二官能度为８４．２％的样品Ａ具有较好的力学性能， 二官能度为６ ７ ．６ ％的样品Ｂ具有相对较差的力学性能 。
样品 Ａ Ｂ
单官能度％ ０ ０
双官能度／％ ８４．２ ６７．６
三官能度％ １３．９ ２５．２
＞三官能度／％ １．９ ７．２
从 表 ２可 看 出， 样 品 Ａ和 Ｂ官 能 度 分 布 存 在 较 大 差 异，其中样品Ａ中二官能度分子占了８４．２％，而样品Ｂ中 二官能度分子只占了６７．６％。ＨＴＰＢ分子官能团个数将影 响到ＨＴＰＢ弹性体交联点密度和交联网络的网眼的均一性 及大小，进而影响弹性体的力学性能。样品Ａ的二官能度 为８４．２％，其固化物具有较优异的力学性能，而二官能
图１ 样品Ａ和Ｂ的分子质量分布谱图 Ｆｉｇ．１ ＧＰＣ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ Ａ ａｎｄ Ｂ
将 紫 外 －示 差 双 检 测 器 应 用 于ＧＰＣ中 对 ＨＴＰＢ样 品 Ａ和Ｂ进行官能度分布测试，结果见表２ 。
表２ 样品Ａ和Ｂ的官能度分布 Ｔａｂ．２ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ Ａ ａｎｄ Ｂ
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２．４．２ １３Ｃ－ＮＭＲ分析 ＨＴＰＢ主 链 上 的 双 键 受 到 氧 的 攻 击 时， 可 断 裂 成 单 键，并形成环氧结构，这种结构与主链结构可分为：
（Ｎｉｃｏｌｅｔ５６０型）测定，溴化钾涂膜。 １ＨＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ分析：用Ｂｒｕｃｋｅｒ公司６００ ＭＨｚ超
２ 结果与讨论
导傅立叶变换核磁共振波谱仪测定 。１３ Ｃ谱观测频率１５０． ９
２．１ ＨＴＰＢ样品Ａ和Ｂ固化物的力学性能
ＭＨｚ， 溶 剂 为 ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ为 内 标 ， 试 验 温 度 ２０ ℃ ；
度为６７．６％的样品Ｂ其固化物力学性能相对较差。 ２．３ ＦＴ－ＩＲ分析 采 用ＦＴ－ＩＲ对 ＨＴＰＢ主 链 微 观 结 构 的 分 析 结 果 见 图