武汉大学分析化学第五版上册第三章 分析化学中的误差与数据处理

20.03 - 20.09 = ? 1000 20.09
3.1.2.4 极差
一组测量数据中，最大值(max)与最小(min)之差,
又称全距或范围误差
R=xmax-xmin 用该方法表示误差，十分简单，适用于少数几 次测定中估计误差的范围，它的不足之处是没有利 用全部测量数据
相对极差为
R 100% x
3.1分析化学中的误差
3.1.1 准确度与精密度
准确度 Accuracy
准确度表示测量值与真实值的接近程度。 它说明测定结果的可靠性，用误差值来衡量，误差 越小，分析结果的准确度越高。
精密度 precision
精密度表示平行测量结果的相互接近程度。 它表达了测定结果的重复性和再现性，用偏差表示。
Ea Er = xT
相对误差更能体现误差的大小, Ea相同的数 据，Er可能不同
[例]
( 天平 Ea=±0.0002g )
甲： x甲 =3.3460g xT=3.3462g 则:Ea甲= – 0.0002 Er甲= – 0.006% 乙： x乙 =0.3460g xT=0.3462g x 则:Ea乙= – 0.0002 Er乙= – 0.06% 甲. 乙Ea(绝对误差)相同，但Er(相对误差)差10 倍．说明当Ea一定时，测定值愈大，Er愈小. 这就是当天平的Ea一定时为减小称量的误差， 要求：m称 >0.2 g (Er<0.1%)的道理.
2 2 3
2 2 7
[解] (1)Cr2O72-+6I -+14H+=2Cr3++3I2+7H2O I2+2S2O32-=2I -+S4O62 -
1 1 (2) nK Cr O = — nI2= — nNa S O 2 2 7 2 2 3 3 6
(3)mK 2Cr2O7 = cNa2 S2O3 鬃Na2 S2O3 V = 0.024 g 1 1 M K2Cr2O7 鬃 2 3 1000
3.1.2.2 基本概念 真值T (True value)
某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未 知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：
理论真值（如化合物的理论组成） 计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、
物质的量单位等等）
相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的
系统误差
（Systematic error)—某种固定的因 素造成的误差。
随机误差
（Random error)—不定的因素造成
（Gross error, mistake)
的误差
过失误差
系统误差（可测误差）: 由比较固定的原因引 起的误差 特点：
单向性：要么偏高，要么偏低，即正负、大小有一 定地规律性； 重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现； 可测性：误差大小基本不变。
3. 根据分析干扰情况： 如:
3.7.2.减少测量误差 1. 称量：1/万天平 mS=Ea/Er=±0.0002g/0.1%=0.2g 2. 体积：滴定管 V=Ea/Er=±0.02mL/0.1%≥20mL
[例6] 以K2Cr2O7标定0.02mol/L 的Na2S2O3要使 VNa S O =25mL，称 m(K Cr O )=?
（3）试剂误差： 由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量 杂质所引起。如测定铁，蒸馏水中或者试剂中含有铁； 分析化学实验一般要使用分析纯（A.R）试剂，使用 化学纯（C.P）纯度不满足要求，要进行纯化，才能 使用。
（4）操作误差： 主要指在正常操作情况下，由于分 析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。 如：滴定管读数总是偏高或偏低。
（5）主观误差： 又称个人误差。是由于分析人员本 身造成的。如滴定分析中辨别滴定终点颜色时，有人 偏深，有人偏浅；也有第二次滴定以第一次滴定结果 的终点颜色为标准，尽量向其靠近等。
随机误差：随机偶然，难以控制，不可避免 来源：偶然性因素 特点：原因、方向、大小正负不定，不可测
◇不确定性 ◇不可避免性。 ◇只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性， 多次测量符合统计规律。
x 100%
样本相对平均偏差 RMD = d
平均偏差代表一组测量值中任何一个数据的偏差, 没有正负号.因此,它最能表示一组数据间的重现性.在 一般分析工作中平行测定次数不多时,常用平均偏差来 表示分析结果的精密度.
② 当测量次数为无限次，n>30 时
总体平均偏差
d=
å
xi - m n
• 用平均偏差表示精密度比较简单，但不 足之处是在一系列测定中，小的偏差测 定总次数总是占多数，而大的偏差的测 定总是占少数，所以当测定次数较多时， 用标准偏差来表示精密度。
标准偏差
①样本
ⅰ样本标准偏差 s =
å
( xi - x ) 2 n- 1
ⅱ样本的相对标准偏差（变异系数）
s sr ( RSD) = 100% x
标准偏差通过平方运算，它能将较大的偏差更显著地表 现出来(即离散程度)，因此，标准偏差能更好地反映测定值
的精密度。实际工作中，都用RSD表示分析结果的精密度。
(4) S =
0.6 0
00
å
d i2
n- 1
= 0.017 (%)
s 0.017 (5)RSD= = ? 1000 ‰ 20.03 x
0.85 ‰
Fe (6)xT 100% FeSO4 7H2O 55.85 100% 20.09% 278.010
Ea Er ‰ = ? 1000 XT x - xT xT 1000 - 3
测量值）
例如，标准样品的标准值
例
用沉淀滴定法测得纯NaCl试剂中的wCI为60.53 ％，计算绝对误差和相对误差。
解：根据理论值计算得 wCl % ＝MCI/MNaCI＝ 35.45/(35.45+22.99) ＝ 60.66% 作为真值。 Ea = X - XT = 60.53% - 60.66% = -0.13% Er = (Ea/ XT)×100% =( -0.13%/60.66%)×100% = -0.2%
其中的值（n< 20）
样本容量n: 如:n=3
1 总体平均值: μ 当n →∞，μ=lim —∑x n 样本平均值: x
偏差：表示测量值与平均值的差值
偏差 绝对偏差： d 相对偏差：
= x- x
d x
平均偏差
① 当测量次数为有限次，n<20 时
样本平均偏差
1 n d = å 1 | xi - x | n i=
37.00 37.50 38.00
真值
平均值
结论：1、精密度是保证准确度的前提。
2、精密度高，不一定准确度就高。
3.1.2 误差与偏差
3.1.2.1误差:
测定值与真值之差(误差以真值为标 准)(>真实值为正, <真实值为负)
绝对误差 = 个别测得值 - 真实值
即: Ea = x - xT
相对误差
②总体标准偏差
s =
å
( xi - m) n
2
d = 0.7979s
0.8s
平均值的偏差
从总体中分别抽出m个样本（通常进行 分析只是从总体中抽出一个样本进行n次平行 测定），每个样本各进行n次平行测定．因为 有m个样本，也就有m个平均值
第一个样本：x11 , x12 ......x1n - - - - x1 第二个样本：x21 , x22 ......x2 n - - - - x2 第m个样本：xm1 , xm 2 ,......xmn - - - - xm m个样本计算得的平均值 x
第三章
• • • • • • • 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7
分析化学中的误差与 数据处理
分析化学中的误差 有效数字及其运算规则 分析化学中的数据处理 显著性检验 可疑值取舍 回归分析法 提高分析结果准确度的方法
定量分析是根据物质的性质测定物质的 量，与其他测量方法一样，所得结果不可能 绝对准确，即使采用最可靠的分析方法，使 用最精密的仪器，由很熟练的分析人员进行 测定，也不可能得到绝对准确的结果。同一 个人对同一样品进行多次分析，结果也不尽 相同。这就表明，在分析过程中，误差是客 观存在的。
准确度与精密度的关系 例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样
（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示， 比较其准确度与精密度。 A表观准确度高，精密度低 A （不可靠） B准确度高，精密度高 B C D
36.00 36.50
测量点
C准确度低，精密度高 D准确度低，精密度低
系统误差影响结果的准确度
来源：
1.方法误差：方法本身造成的 2.仪器误差：仪器本身的局限 3.试剂误差：试剂不纯 4.操作误差：操作不正确
5.主观误差：操作习惯，辨别颜色读刻度的
差别
（1）方法误差：由于不当的实验设计和分析方法选择 所造成的。如：反应不能定量完成、有副反应发生； 滴定终点与化学计量点不一致；配位滴定中干扰组分 存在副反应；重量分析中沉淀的溶解、共沉淀等。 （2）仪器误差： 主要是仪器本身不够准确或未经校 准引起的。如：分析天平不等臂；砝码的锈蚀；滴定 管刻度不准；酸度计不用标准缓冲溶液校正；分光光 度计波长没有校正。
dx =
s =
x
[例3]测定莫尔盐FeSO4· 2O中Fe%，四次 7H 分析结果为(%)：20.01，20.03，20.04，20.05 计算：x , d , d x , S , RSD, Er ‰ [解] _ (1) n=4 x =20.03% å di = 0.012% (2)d = n
d 0.012 (3) = ? 1000 0 00 x 20.03