聚合物粘弹性
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第7章 聚合物的粘弹性
• 例2： ： • 对于作为防震材料，要求在常温附 对于作为防震材料， 近有较大的力学损耗（ 近有较大的力学损耗（吸收振动能 并转化为热能） 并转化为热能） • 对于隔音材料和吸音材料，要求在 对于隔音材料和吸音材料， 音频范围内有较大的力学损耗（ 音频范围内有较大的力学损耗（当 然也不能内耗太大，否则发热过多， 然也不能内耗太大，否则发热过多， 材料易于热态化） 材料易于热态化）
第7 章
聚合物的粘弹性
• 实际材料同时显示弹性和粘性，即所谓粘弹性。 • 由服从虎克定律的线性弹性行为和服从牛顿流动定律的线性粘性 行为的组合来描述，则称之为线性粘弹性；否则，称之为非线性 粘弹性。 • ①在一定温度和恒定应力作用下，观察试样应变随时间增加 而逐渐增大的蠕变现象； • ②在一定温度和恒定应变条件下，观察试样内部的应力随时 间增加而逐渐衰减的应力松弛现象； • ③在一定温度和循环(交变）应力作用下，观察试样应变滞后 于应力变化的滞后现象。 • 以上3种现象统称聚合物的力学松弛现象。根据应力或应变是 否是交变的，蠕变、应力松弛属于静态粘弹性，滞后现象属于动 态粘弹性。
7.1.3 滞后现象与内耗
• 对硫化的天然橡胶试条， 对硫化的天然橡胶试条， 如果用拉力机在恒温下尽 可能地慢慢拉伸后又慢慢 回复，其应力—应变曲线 回复，其应力 应变曲线 • 发生滞后现象时，拉伸曲 线上的应变达不到与其应 力相对应的平衡应变值， 回缩曲线上的应变大于与 其应力相对应的平衡应变 值。
• 例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最 ：对于作轮胎的橡胶， 小的力学损耗才好 • 顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基， 顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基， 链段运动的内摩擦较小 • 丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的 丁苯胶：内耗大， 苯基， 苯基，链段运动的内摩擦较大 • 丁晴胶：内耗大，结构含有极性较强的 丁晴胶：内耗大， 氰基， 氰基，链段运动的内摩擦较大 • 丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数 丁基胶：内耗比上面几种都大， 目多， 目多，链段运动的内摩擦更大
聚合物的粘弹性
聚合物的粘弹性
3.粘弹性:聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特 征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现： 力学松弛 4.线性粘弹性： 组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和 服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘 弹性。否则为非线性粘弹性. 5.力学松弛：聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力 学松弛。力学性质受到，T, t，的影响，在不同条件下， 可以观察到不同类型的粘弹现象。
动态 粘弹性
滞后现象
力学损耗 (内耗)
在一定温度和和交变应力下,应变滞后于应力 变化.
的变化落后于的变化,发生滞后现象,则每一 个循环都要消耗功
3
聚合物的粘弹性
7.3.1 高聚物的线性粘弹性 静态粘弹性
（1）蠕变 在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而
逐渐增大的力学松弛现象。 如挂东西的塑料绳慢慢变长。
t2 )
0 (t→)
E2-高弹模量 特点:高弹形变是逐渐回复的.
8
（t）
聚合物的粘弹性
无化学交联的线性高聚物,发生分 子间的相对滑移,称为粘性流动.
t （t）
t1 t2
t
图3 理想粘性流动蠕变
(t)=
0 (t<t1)
0 3
t (t1
t
t2 )
0 3
t2 (t
t2 )
3-----本体粘度
Creep recovery 蠕变回复
•撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降 •通过构象变化，使熵变造成的形变回复 •分子链间质心位移是永久的，留了下来
11
聚合物的粘弹性
理想交联聚合物(不存在粘流态)：形变: 1+2
3.粘弹性:聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特 征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现： 力学松弛 4.线性粘弹性： 组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和 服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘 弹性。否则为非线性粘弹性. 5.力学松弛：聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力 学松弛。力学性质受到，T, t，的影响，在不同条件下， 可以观察到不同类型的粘弹现象。
动态 粘弹性
滞后现象
力学损耗 (内耗)
在一定温度和和交变应力下,应变滞后于应力 变化.
的变化落后于的变化,发生滞后现象,则每一 个循环都要消耗功
3
聚合物的粘弹性
7.3.1 高聚物的线性粘弹性 静态粘弹性
（1）蠕变 在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而
逐渐增大的力学松弛现象。 如挂东西的塑料绳慢慢变长。
t2 )
0 (t→)
E2-高弹模量 特点:高弹形变是逐渐回复的.
8
（t）
聚合物的粘弹性
无化学交联的线性高聚物,发生分 子间的相对滑移,称为粘性流动.
t （t）
t1 t2
t
图3 理想粘性流动蠕变
(t)=
0 (t<t1)
0 3
t (t1
t
t2 )
0 3
t2 (t
t2 )
3-----本体粘度
Creep recovery 蠕变回复
•撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降 •通过构象变化，使熵变造成的形变回复 •分子链间质心位移是永久的，留了下来
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聚合物的粘弹性
理想交联聚合物(不存在粘流态)：形变: 1+2
第四节 聚合物的粘弹性
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普通粘、弹概念
一、基本概念
弹:外力→形变→应力→储存能量
外力撤除→能量释放→形变恢复
能量完全以弹性能的形式储存，然后又全
部以动能的形式释放，没有能量的损耗。
粘:外力→形变→应力→应力松弛→能量耗散
外力撤除→形变不可恢复
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(7 2)
t1 t2
t
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Logo （3）粘性流动（e3）： •受力时分子间无交联的线形聚合物，则会产生分子 间的相对滑移，它与时间成线性关系，外力除去后， 粘性形变不能恢复，是不可逆形变
e3
s0 e3 t
t1
(7 3)
t2
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（3）如果温度接近Tg（附近几十度），应力 松弛可以较明显地被观察到，如软PVC丝，用 它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变 松，就是应力松弛比较明显的例子。 （4）只有交联聚合物应力松弛不会减到零 （因为不会产生分子间滑移），而线形聚合 物的应力松弛可减到零。
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7.1.2 应力松弛
在恒定温度、恒定应变的条件下，聚合物内部的应
力随时间的增加而逐渐减小的现象。 例如：拉伸一块未交联的橡 胶到一定长度，并保持长度不 变，随着时间的增加，这块橡 胶的回弹力会逐渐减小，这是 因为里面的应力在慢慢减小， 最后变为0。因此用未交联的 橡胶来做传动带是不行的。
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（1）在一定温度和恒定应力作用下，观察试样 应变随时间增加而逐渐增大的蠕变现象； （2）在一定温度和恒定应变条件下，观察试样 内部的应力随时间增加而逐渐衰减的应力松 弛现象； （3）在一定温度和循环（交变）应力作用下， 观察试样应变滞后于应力变化的滞后现象。 以上3种现象统称聚合物的力学松弛现象。蠕 变、应力松弛属于静态粘弹性，滞后现象属 于动态粘弹性。
聚合物的粘弹性
t
0e
τ——松弛时间
应力松驰的原因：
当聚合物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象， 要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向运 动，因而产生内部应力，与外力相抗衡。通过链段热运动调 整分子构象，使缠结点散开，分子链相互滑移，逐渐恢复蜷 曲的原状，内应力逐渐减少或消除。
聚合物的粘弹性说课
复
t2
t
1.3 弹性与粘性比较
弹性
粘性
能量储存 形变回复 虎克固体
E
E(,,T)
模量与时间无关
能量耗散
永久形变
牛顿流体
.
d
dt
E (,,T,t)
模量与时间有关
理想弹性体的应力取决于 ，理想粘性体的应力取决于 。
二. 粘弹性
聚合物
牛顿流体
非牛顿流体应变速率与 应力的关系
聚合物 虎克固体
t
与理想弹性体有区别
让学生 亲自经历运用科 学方法进行探索 。
让学生在实验过 程中自己摸索， 从而发现“新” 的问题或探索出 “新”的规律。
六、教学设计
提出问题 导入新课
提供条件 学生思考
引导分析 提出新疑
讨论问题 得出结论
布置作业 能力迁移
七、说课综述
在教学的过程中，我始终努力贯彻以教师为主导， 以学生为主体，以问题为基础，以能力、方法为主线， 有计划培养学生的思维能力、解决问题的能力。并且 从实际出发，充分利用各种教学手段来激发学生的学 习兴趣，体现了对学生创新意识的培养。
聚合物的粘弹性
一. 粘、弹基本概念 弹 – 由于物体的弹性作用使之射出去。
粘 – 象糨糊或胶水等所具有的、能使一个
物质附着在另一个物体上的性质。
高分子物理--聚合物的粘弹性ppt课件
ε(t)﹦ε0 sin(ωt﹣δ)
粘弹体的应力与应变的相位关系
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
力学损耗：由于滞后，周期性应力应变变化过程将伴随能量消耗， 称之为力学损耗。 损耗的大小同滞后角有关，常以tanδ 表示
橡胶拉伸与回缩的应力-应变关系示意图
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
聚合物的内耗与频率的关系
表示在复平面上的复模量 E* D* ﹦1
一、 粘弹性现象 (三) 粘弹性参数
G*﹦G1＋iG2
J* ﹦ J1 － iJ2
tan δ ﹦ E2 / E 1
﹦ D2 / D 1 ﹦ G2 / G 1 ﹦ J2 / J 1
链段运动的松弛时间同 作用频率(速率)相匹 配时(ω ~ 1/τ )，粘 弹性现象最显著。
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
在Δ σ31 、、
u2 、 ……
u3 、 Δ σn
……
un时刻，对试样加应力Δ σ1 、 Δ σ2 、
ε(t)﹦ ∑Δσi D(t-ui)
i： 1→ n
连续对试样加应力，变化率为? σ (u)/? u
t﹥ un
ε(t)﹦ ∫ D(t-u)(? σ (u)/? u) du u：－ ∞ → t
ηs*﹦ηs1－ηs2 ηs1 ﹦(σ0/γ0 ω)sinδ ηs2 ﹦(σ0/γ0 ω)cosδ
ηs1 ﹦G2/ω
ηs2 ﹦G 1/ω
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
1. 数理学表达式
在零时刻，对试样加应力σ0 ε0 (t)﹦σ0 D(t)
在u1时刻，对试样加应力σ1 ε1 (t)﹦σ1 D(t-u1)
粘性响应 理想液体
粘弹体的应力与应变的相位关系
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
力学损耗：由于滞后，周期性应力应变变化过程将伴随能量消耗， 称之为力学损耗。 损耗的大小同滞后角有关，常以tanδ 表示
橡胶拉伸与回缩的应力-应变关系示意图
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
聚合物的内耗与频率的关系
表示在复平面上的复模量 E* D* ﹦1
一、 粘弹性现象 (三) 粘弹性参数
G*﹦G1＋iG2
J* ﹦ J1 － iJ2
tan δ ﹦ E2 / E 1
﹦ D2 / D 1 ﹦ G2 / G 1 ﹦ J2 / J 1
链段运动的松弛时间同 作用频率(速率)相匹 配时(ω ~ 1/τ )，粘 弹性现象最显著。
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
在Δ σ31 、、
u2 、 ……
u3 、 Δ σn
……
un时刻，对试样加应力Δ σ1 、 Δ σ2 、
ε(t)﹦ ∑Δσi D(t-ui)
i： 1→ n
连续对试样加应力，变化率为? σ (u)/? u
t﹥ un
ε(t)﹦ ∫ D(t-u)(? σ (u)/? u) du u：－ ∞ → t
ηs*﹦ηs1－ηs2 ηs1 ﹦(σ0/γ0 ω)sinδ ηs2 ﹦(σ0/γ0 ω)cosδ
ηs1 ﹦G2/ω
ηs2 ﹦G 1/ω
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
1. 数理学表达式
在零时刻，对试样加应力σ0 ε0 (t)﹦σ0 D(t)
在u1时刻，对试样加应力σ1 ε1 (t)﹦σ1 D(t-u1)
粘性响应 理想液体
粘弹性
外力的方向运动以减小或者消除内部应力,如果T很高(>>Tg),链运动摩擦
阻力很小,应力很快松弛掉了,所以观察不到,反之,内摩擦阻力很大,链段 运动能力差,应力松弛慢,也观察不到.只有在Tg温度附近的几十度的范围
内应力松弛现象比较明显.(链由蜷曲变为伸展,以消耗外力)
21
第8章 聚合物的粘弹性
0
玻璃态 高弹态 粘流态 t
2 0
0 0
sin tcost - dt
W 0 0sin
又称为力学损耗角,常用tan表示内耗的大小
33
第8章 聚合物的粘弹性
③内耗的表达
当 t 0sin t时, 应力 ( t ) 0sin t
展开 : ( t ) 0 cos sin t 弹性形变的动力 0sin cost 消耗于克服摩擦阻力
27
第8章 聚合物的粘弹性
③滞后现象与哪些因素有关?
a.化学结构:刚性链滞后现象小,柔性链滞后现象大.
b.温度：当不变的情况下,T很高滞后几乎不出现,温度很低, 也无滞后.在Tg附近的温度下，链段既可运动又不太容易，此 刻滞后现象严重。 c. : 外力作用频率低时,链段的运动跟的上外力 的 变化,滞 后现象很小. 外力作用频率不太高时,链段可以运动,但是跟不上外力的变 化,表现出明显的滞后现象.
外力作用频率很高时,链段根本来不及运动,聚合物好像 一块刚性的材料,滞后很小
28
第8章 聚合物的粘弹性
2.内耗:
①内耗产生的原因: 当应力与形变的变化相一致时,没有滞后现象,每次形变所 作的功等于恢复形变时所作的功,没有功的消耗
如果形变的变化跟不上应力的变化,发生滞后现象,则每 一次循环变化就会有功的消耗(热能),称为力学损耗,也叫内 耗. 外力对体系所做的功：一方面用来改变链段的构象(产生 形变),另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量 .
聚合物的粘弹性
第7章聚合物的粘弹性7.1基本概念弹：外力→形变→应力→储存能量→外力撤除→能量释放→形变恢复粘：外力→形变→应力→应力松驰→能量耗散→外力撤除→形变不可恢复理想弹性：服从虎克定律σ＝E·ε应力与应变成正比，即应力只取决于应变。
理想粘性：服从牛顿流体定律应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率。
总结：理想弹性体理想粘性体虎克固体牛顿流体能量储存能量耗散形状记忆形状耗散E＝E(σ.ε.T) E＝E(σ.ε.T.t)聚合物是典型的粘弹体，同时具有粘性和弹性。
E＝E(σ.ε.T.t)但是高分子固体的力学行为不服从虎克定律。
当受力时，形变会随时间逐渐发展，因此弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，而且往往残留永久变形(γ∞)，说明在弹性变形中有粘流形变发生。
高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。
粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。
7.2聚合物的静态力学松弛现象聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。
高分子材料在固定应力或应变作用下观察到的力学松弛现象称为静态力学松弛，最基本的有蠕变和应力松弛。
(一)蠕变在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的变化称为蠕变。
理想弹性体：σ＝E·ε。
应力恒定，故应变恒定，如图7-1。
理想粘性体，如图7－2，应力恒定，故应变速率为常数，应变以恒定速率增加。
图7-3 聚合物随时间变化图聚合物：粘弹体，形变分为三个部分;①理想弹性，即瞬时响应：则键长、键角提供；②推迟弹性形变，即滞弹部分：链段运动③粘性流动：整链滑移注：①、②是可逆的，③不可逆。
总的形变:(二)应力松弛在一定温度、恒定应变的条件下，试样内的应力随时间的延长而逐渐减小的现象称为应力松弛。
理想弹性体：，应力恒定，故应变恒定聚合物：由于交联聚合物分子链的质心不能位移，应力只能松弛到平衡值。
7 粘弹性
图7
t
18
第7章 聚合物的黏弹性
2、应力松弛 Stress Relaxation
• 在恒定温度和形变下，维持此形变所需的应力随时间增加而逐渐衰减
0e
0
t
松弛时间 交联高分子 应力衰减至某一平衡值
Crosslinked polymer
Linear polymer
0
t
未交联高分子 应力最终衰减至零
4
第7章 聚合物的黏弹性
5. 力学松弛 聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。 包括蠕变及其回复，应力松弛和动态力学实验等。 蠕变 静态的黏弹性 力学松弛 动态黏弹性 力学损耗(内耗)
5
应力松弛 滞后现象
第7章 聚合物的黏弹性
二、静态黏弹性 应力或应变恒定，不同时间时，聚合物材料所表现出来 的黏弹现象。
恒值 (t>t2)
＝
t1
t2
t
3-----本体粘度
分子间滑移，不可恢复
11
图3 理想粘性流动蠕变
第7章 聚合物的黏弹性
当聚合物受力时，以上三种形变同时发生，聚合物的总形变 方程:
2+3 1
1 2 3
t
( t ) 1 2 3 -t
(1 e ) t E1 E2 3
32
tanδ由小到大的顺序：
第7章 聚合物的黏弹性
内耗受温度影响较大
Tg以下，高聚物受外力作用后形变很小， 仅键长、键角变化，速度快，几乎跟得上 应力变化，内耗小
Tg Tf
T Tan
温度升高，高分子向高弹态过渡。链段开始运动，而体系粘度还很大， 链段运动时受到摩擦阻力比较大，高弹形变显著落后于应力的变化，内 耗也大 温度进一步升高，链段运动比较自由，内耗变小 因此，在玻璃化转变区域出现内耗峰 温度继续升高，高分子向粘流态过渡。由于分之间互相滑移，内耗急剧 增加
t
18
第7章 聚合物的黏弹性
2、应力松弛 Stress Relaxation
• 在恒定温度和形变下，维持此形变所需的应力随时间增加而逐渐衰减
0e
0
t
松弛时间 交联高分子 应力衰减至某一平衡值
Crosslinked polymer
Linear polymer
0
t
未交联高分子 应力最终衰减至零
4
第7章 聚合物的黏弹性
5. 力学松弛 聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。 包括蠕变及其回复，应力松弛和动态力学实验等。 蠕变 静态的黏弹性 力学松弛 动态黏弹性 力学损耗(内耗)
5
应力松弛 滞后现象
第7章 聚合物的黏弹性
二、静态黏弹性 应力或应变恒定，不同时间时，聚合物材料所表现出来 的黏弹现象。
恒值 (t>t2)
＝
t1
t2
t
3-----本体粘度
分子间滑移，不可恢复
11
图3 理想粘性流动蠕变
第7章 聚合物的黏弹性
当聚合物受力时，以上三种形变同时发生，聚合物的总形变 方程:
2+3 1
1 2 3
t
( t ) 1 2 3 -t
(1 e ) t E1 E2 3
32
tanδ由小到大的顺序：
第7章 聚合物的黏弹性
内耗受温度影响较大
Tg以下，高聚物受外力作用后形变很小， 仅键长、键角变化，速度快，几乎跟得上 应力变化，内耗小
Tg Tf
T Tan
温度升高，高分子向高弹态过渡。链段开始运动，而体系粘度还很大， 链段运动时受到摩擦阻力比较大，高弹形变显著落后于应力的变化，内 耗也大 温度进一步升高，链段运动比较自由，内耗变小 因此，在玻璃化转变区域出现内耗峰 温度继续升高，高分子向粘流态过渡。由于分之间互相滑移，内耗急剧 增加
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2
Page 2
Boltzman叠加原理、时温等效原理
Boltzman叠加原理：
聚合物的力学松弛行为是其整个 历史上各个松弛过程的线性加和。 时温等效原理： 升高温度和延长时间对聚合物 粘弹性行为的影响等效的。
WLF方程： log aT
Page 3
C1 (T T0 ) C2 (T T0 )
3
聚合物热压机理
热压时，温度在Tg 以上 脱模时，温度在Tg 以下
聚合物在热压下的温度--变形曲线
Page 4
4
聚合物粘弹性理论
粘弹性两种基本力学现象：蠕变和松弛 蠕变三种变形过程：普弹形变（ε1）高弹形变（ε2） 永久形变（ε3）
松弛
聚合物随时间的形变过程
Page 1
1
粘弹性模型
两种基本模型：弹簧
E
1 Delvin模型
广义Maxwell
对于多元件模型，串联时各个模型的应力相等，总应变为各个模型的 应变之和；并联时各个模型应变相等，总应力为各个模型的应力之和。
Page 2
Boltzman叠加原理、时温等效原理
Boltzman叠加原理：
聚合物的力学松弛行为是其整个 历史上各个松弛过程的线性加和。 时温等效原理： 升高温度和延长时间对聚合物 粘弹性行为的影响等效的。
WLF方程： log aT
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C1 (T T0 ) C2 (T T0 )
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聚合物热压机理
热压时，温度在Tg 以上 脱模时，温度在Tg 以下
聚合物在热压下的温度--变形曲线
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聚合物粘弹性理论
粘弹性两种基本力学现象：蠕变和松弛 蠕变三种变形过程：普弹形变（ε1）高弹形变（ε2） 永久形变（ε3）
松弛
聚合物随时间的形变过程
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粘弹性模型
两种基本模型：弹簧
E
1 Delvin模型
广义Maxwell
对于多元件模型，串联时各个模型的应力相等，总应变为各个模型的 应变之和；并联时各个模型应变相等，总应力为各个模型的应力之和。