碳纤维的表面处理
碳纤维表面处理方法的探讨
碳纤维表面处理方法的探讨1 引言碳纤维在混凝土中的分散状态是碳纤维混凝土制备和应用过程中的关键问题，对其导电性能、电一力和力一电等效应具有重要的影响。
国内外学者对碳纤维的分散开展了大量研究工作，美國纽约州立大学布法罗分校的D.D.L.Chung最早采用甲基纤维素（MC）作为分散剂对纤维分散进行改善。
此外，她还提出对碳纤维进行表面改性的两种方法：一种是将碳纤维浸泡在强氧化剂溶液中或在臭氧中处理[1]，在其表面形成具有亲水性的含氧官能团；另一种方法是将碳纤维浸泡在硅烷偶联剂溶液中，在纤维表面形成硅烷涂层而提高亲水性。
孙辉、孙明清等发现在水泥浆体中掺加羧甲基纤维素钠（CMC）和硅灰能显著改善碳纤维的分散性。
王闯等[2]使用甲基纤维素（MC）、羧甲基纤维素钠（CMC）、羟乙基纤维素（HEC）3种常用分散剂后发现分散剂对短碳纤维的分散效果为HEC>CMC>MC。
2 常用表面处理方法2.1 阳极氧化法阳极氧化法，又称为电化学氧化表面处理，是以碳纤维作为电解池的阳极，石墨作为阴极，在电解水的过程中利用阳极生产的“氧”，氧化碳纤维表面的碳及其含氧官能团，将其先氧化成羟基，之后逐步氧化成酮基、羧基和二氧化碳的过程。
阳极氧化法对碳纤维的处理效果不仅与电解质的种类密切相关，并且增加电流密度与延长氧化时间是等效的。
该表面处理方法可以通过改变反应温度、电解质浓度、处理时间和电流密度等条件进行控制。
通过此方法处理后，使碳纤维表面引入各种功能基团而改善纤维的浸润和黏接等特性，显著增加碳纤维增强复合材料的力学性能。
庄毅等[3]采用碳酸氢铵为电解质，对PAN基碳纤维进行阳极氧化处理后，测试发现复合材料的层间剪切断裂转变为张力断裂，使其ILSS提高了49%。
阳极氧化法的特点是氧化反应缓和，易于控制，处理效果显著，可对氧化程度进行精确控制，目前已得到广泛应用，是目前最具有实用价值的方法之一。
但是处理后残留电解质的洗净和干燥十分繁琐，需要连续的电化学处理设备，对处理后的碳纤维进行充分的水洗、烘干，会增加处理成本。
聚丙烯腈基碳纤维的制备-表面处理
碳纤维表面处理碳纤维作为一种具有高强度高模量的先进材料，通常需要与其他基体材料进行复合制备成复合材料进行使用。
由于碳纤维本身经过1300℃以上的高温处理，纤维中90%以上由碳元素组成，纤维表面活性官能团很少，具有较强的惰性，与高分子树脂等基体进行复合时，纤维与树脂的结合较差，影响纤维优异力学性能的发挥,并最终影响复合材料的性能。
因此在碳纤维制备过程中，通常需要对碳纤维进行表面处理,增加其表面的活性基团，增强与树脂等基体之间的结合。
5。
3.1 表面处理方法由于碳纤维表面处理对其复合材料性能提高的作用，因此表面处理方法的研究也是碳纤维制备技术研究的重点。
经过多年的研究，科研工作者开发了多种对碳纤维进行表面处理方法,表 5.11列出了可以对碳纤维进行表面处理的不同方法及其影响因素.在这些处理方法中，目前应用在工业化生产上的基本上都是电解氧化法.表5。
11 碳纤维表面处理方法和影响因素序号类型处理方法影响因素1 气相氧化O2、O3、NO2、NO、SO2、NH3、空气、水蒸气/空气、NO/空气时间、温度、浓度、流量2 液相氧化HNO3、H2O、KMnO4、NaClO3、Na2Cr2O7/H2SO4、H2O2/ H2SO4、NaClO3/ H2SO4、KMnO4/ H2SO4时间、温度、组成比例、3 电解氧化氨水、碳酸氢铵、H2SO4、HNO3、H3PO4、NaOH、KOH、NaCl、Na2CO3、NH4NO3、NaHCO3等水溶液时间、电压、电流密度、电解质浓度4 催化氧化硝酸铜、醋酸铜、硝酸铅、硝酸亚铅、硝酸铁、硫酸铁、硝酸铋、钒酸盐、钼酸盐时间、温度、催化剂量5 电引发聚合物涂层丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷时间、电压、电流、溶剂、单体浓度6 聚合物电沉积涂层苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲基醚与马来酸酐共聚物时间、电压、电流、溶剂、共聚物离子浓度7 表面涂覆PV A、PVC、PAN、硅烷物，硬性聚氨酯炭黑树脂组成含量、涂覆量8 高温气相沉积SiC、TiC、TiO2、ErC、NiC、B、BN、NbC、TaC、石墨晶须、碳温度、时间、载气、试剂含量9 表面聚合物接枝丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈—苯乙烯、丙烯腈、异氰酸酯时间、氧化程度、接枝量、浓度10 等离子体处理O2、NH3、Ar、N2、空气、SiC涂层、AN聚合时间、真空度、功率、流动速度5。
复合材料用碳纤维的表面硝酸液相处理
复合材料用碳纤维的表面硝酸液相处理作者：杨君张立先周莉等来源：《当代化工》2015年第10期摘要：碳纤维（CF）已经成为制备高性能复合材料的重要基体之一。
为了能制备性能更加稳定和高效的复合材料，需要对碳纤维表面进行处理和改性。
使用硝酸作为表面改性液相体系，分别在不同的处理温度和时间下通过表面电镜扫描（SEM），X射线衍射（XRD）和傅立叶红外光谱分析（FT-IR）表征处理结果。
通过分析表征综合结果得出：当温度在80 ℃，处理时间为30 min时，表面官能团分布最好，且微晶结构最好；当处理时间控制在120 min以内，处理温度在100 ℃左右，纤维表面既能变得粗糙又不使得表面被酸刻蚀破坏。
关键词：碳纤维；复合材料；硝酸处理中图分类号：TQ 028 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）10-2289-05Surface Treatment of Carbon Fiber With Nitric AcidYANG Jun，ZHANG Li-xian，ZHOU Li，GONG Xiao-jie（Liaoning Shihua University， Liaoning Fushun 113001，China）Abstract： Carbon fiber （CF） has become one of important raw materials to prepare high performance composite materials. In order to prepare more stable and efficient performance composite materials， carbon fiber surface need be treated and modified. In this paper， nitrate was used as a surface modification liquid system to treat the carbon fiber under different temperatures and time，and then treated carbon fiber was characterized by SEM （SEM）， X-ray diffraction （XRD） and Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）. The results show that： when the temperature is 80 ℃， treatment time is 30min， the distribution of surface functional groups is the best， and the microcrystalline structure also is the best； when the processing time is within 120 min， treatment temperature is about 100 ℃， the fiber surface becomes rough ，but it cannot be destroyed by acid etching.Key words： Carbon fiber； Composites； Nitric acid treatment碳纤维已经成为最重要的增强材料之一，碳纤维复合材料（CFRP）的应用也日趋广泛，而CFRP的力学性能则是我们最为关心的一个指标。
碳纤维表面处理及其复合材料性能研究
2020年01月碳纤维表面处理及其复合材料性能研究张安花（厦门新凯复材科技有限公司，福建厦门361021）摘要：碳纤维具有耐高温、导电、导热、耐腐蚀等性能，可制作成各种复合材料产品，应用于不同领域中。
为提升航空复合材料强度，研究使用浓硝酸、浓硝酸超声处理碳纤维表面，经处理会影响碳纤维表面的微结构、表面化学组成，达到增强复合材料性能效果。
关键词：碳纤维；表面处理；复合材料性能碳纤维主要和树脂等材料复合，具有增强作用，可制造出更先进的复合材料。
但因类石墨结构其表面存在一定化学惰性，很难浸润树脂及化学反应，表面难与树脂结合，进而影响复合材料强度。
故需改变碳纤维表面性质，以增加碳纤维表面的极性官能团及表面活化，进而更容易浸润和发生化学反应，使复合材料界面更紧密连接而增加强度。
通常采用偶联剂涂层法、氧化法、等离子等处理方法.在航空领域因耐燃效果需求高使用酚醛树脂，而市面上的碳纤维较少有偶联剂涂层适用酚醛树脂，本文研究液相氧化法与超声协同处理碳纤维表面，达到增加酚醛树脂碳纤维复合材料强度。
1实验方法1.1碳纤维表面处理方法（1）碳纤维表面的上浆剂脱除选用PAN 基碳纤维，型号为Toray T700，使用乙醇/丙酮进行回流处理，其体积比为1:1，处理时间为48h ，将碳纤维表面的上浆剂(即偶合剂)脱除（2）脱浆后碳纤维再进行表面处理处理方法有两种:第一，在浓硝酸中浸泡，温度为60℃，处理时间为2h ；第二，浓硝酸超声处理2h ，浓度为65%，250E II 型超声波，功率和频率分别为250W 和40kHz 。
所有处理工作的结束后，去离子水清洗碳纤维，使其为中性，再在真空中烘干，温度为80℃，直到碳纤维恒重量为止。
1.2复合材料制备采用碳纤维与PF475酚醛树脂制成复合材料预浸布，酚醛树脂与异丙醇制成固成份70%的树脂，使用缠绕法进行制作预浸材，制成纤维含量FAW 100g/m 2，树脂含量RC%37%，用55度将溶剂烘烤至VC%1%以下的预浸材，再将预浸材进行积层堆叠成试片，采用成型温度160度，时间50min 进行加压固化，制成2mm 厚度复材试片。
碳纤维表面上浆处理
• Chemical structure
• Surface enegy and wettability
• Thermal stability and IFSS
Results
A number of longitudinal streaks dispers on the C-1-sized carbon fibers surface, The longitudinal streaks in the C-2 and C-3-sized carbon fibers almost disappeared .A few granular substances appeared on C-3-sized carbon fibers .there was no bundle between C-2-sized carbon fibers, and the fiber bundle had uniform dispersibility. However, some C-3-sized carbon fibers adhered together which did not satisfactory processability and other workability for further application. As a result, we chose C-2 with the concentration of 0.5 wt % as the sizing agent for the following investigation. The results of this study revealed that sizing agent with thermoplastic PPEK resin improved carbon fibers surface and interfacial properties of carbon fiber composites. XPS results confirmed that the main component of sizing agent on T700M CF was PPEK resin. T700M CF performed better thermal stability than that of T700 CF. Because of more functional groups on surface, T700M CF showed higher polar component and surface energy than T700 and T700T carbon fibers. Surface energy of T700M CF was 49.96 mJ m-2, improving 59.26% compared to T700T CF. The wetting performance of T700M was best with the contact angle of 57.01°, and the values were 73.11° and 97.05° for T700 and T700T carbon fibers, respectively. IFSS of T700M CF/PPEK composite was 51.49 MPa and improved 30.32% compared to 700T CF/PPEK composite. Carbon fiber sizing with PPEK can distinctly improve their thermal stability, surface energy, wetting performance, and IFSS.
碳纤维表面改性
碳纤维表面处理改性
3 .碳纤维的表面处理 3.1 氧化处理 3.1.1 气相氧化法(图右为氧化示意图) 气相氧化使用的氧化剂有空气、氧气、臭氧等含氧 气体。氧化处理后，碳纤维表面积增大，官能基团 增多，可以提高复合材料界面的粘接强度和材料的 力学性能。如把碳纤维在４５０℃下空气中氧化１ ０min，所制备的复合材料的剪切强度和拉伸强度 都有提高；采用浓度０．５～１５ｍｇ／Ｌ的臭氧 连续导入碳纤维表面处理炉对碳纤维进行表面处理， 经处理后碳纤维复合材料的层间剪切强度可达７ ８．４～１０５．８ＭＰａ；
３．２．3聚合物涂层 碳纤维经表面处理后，再使其表面附着薄层
聚合物，这就是所谓的上浆处理。这层涂覆 层即保护了碳纤维表面，同时又提高了纤维 对基体的浸润性。
３．２．4表面生成晶须法 在碳纤维表面，通过化学气相沉积生成碳化硅、硼 化金属、二氧化钛、硼氢化合物等晶须，能明显提 高复合材料的层间剪切强度，并且晶须质量只占纤 维的０．５％ ～４％，晶须含量在３％～４％时 层间性能达到最大。生长晶须的过程包括成核过程 以及在碳纤维表面生长非常细的高强度化合物单晶 的过程。尽管晶须处理能获得很好的效果，但因费 用昂贵、难以精确处理，故工业上无法采用。
碳纤维表面改性
1121416028
一.定义 二.碳纤维表面结构 三.碳纤维的表面处理 1 氧化处理 2 表面电聚合 3 聚合物涂层 4 表面生成晶须法 5 等离子体处理 四.展望
碳纤维
定义 碳纤维是由有机纤维经碳化及石墨化处理 而得到的微晶石墨材料。碳纤维的微观结 构类似人造石墨，是乱层石墨结构，是一 种力学性能优异的新材料 。 碳纤维增强树脂基复合材料（ＣＦＲＰ） 由于具有密度小、比强度高、比模量高、 热膨胀系数小等一系列优异特性，在航天 器结构上已得到广泛的应用。其中碳纤维 是增强体，为主要的承力结构，树脂基体 起连接纤维和传递载荷的作用。
碳纤维表面改性
采用溶液聚合的方法，CF+溶剂+单体+引发剂
选择的接枝单体有： 一、胺类 1、苯胺 OCF+苯胺+盐酸 2、1，6-己二胺 引发剂过硫酸胺
表面接枝有聚合物的CF
表面包覆有聚苯胺的短碳纤维
利用氯化亚砜将碳纤维氧化处理产生的羧基转化为酰氯，进一步与1，6己二胺发生亲核取代反应，在碳纤维表面上接枝胺基。 3、对胺基苯甲酸
粘胶基
沥青基 木质素纤维基
高模量CF
超高强CF
其他有机纤维 基
高性能CF
超高模CF
高强－高模CF
中强－中模CF 等
三、碳纤维的制备：
粘胶基具有环状分子结构，所以可以直接进行碳化或石墨化处理
四、碳纤维的性能及用途：
炭纤维具有很多优良的性能：强度高、模量高、密度小，耐高温、耐低温性 能好，耐酸性能好，热膨胀系数小，导热系数大、导电性能好，防原子辐射、 能使中子减速，生物相容性好等。 此外, 炭纤维兼备纺织纤维的柔软可加工性，易于复合、设计自由度大，可进 行多种设计，以满足不同产品的性能与要求 。 碳纤维很少直接使用，大多是经过深加工制成中间产物或复合材料。应用碳纤维 后可以大大提高产品强度、减轻结构质量、延长使用寿命和增加安全可靠性，因 此，从国防军工到民用工业，包括航空航天、清洁能源、土木建筑、交通运输等 领域，碳纤维复合材料都获得进一步的应用。做复合材料时基体可以是树脂、陶 瓷、橡胶、金属等。
2、皮芯层结构
CF由皮层、芯层及中间过渡区组成。 皮层：微晶较大，排列有序。 芯层：微晶减小，排列紊乱，结构不均匀。
碳纤维材料的产品有四种形式：丝腈基 按原 丝类 型分 类
通用级CF：拉伸强度<1.4GPa， 拉伸模量<140GPa 高强度CF 按碳纤维 性能分类
碳纤维表面处理对复合材料强度的影响
碳纤维表面处理对复合材料强度的影响【摘要】碳纤维增强复合材料由碳纤维与树脂基体共同组成，碳纤维与树脂基体的表面结合直接影响到复合材料的性能。
本文通过采用不同的碳纤维表面处理方法，对处理后的碳纤维表现进行分析，对复合材料的界面性能进行研究，并用实验测试复合材料的界面结合强度，结果表明，采用低电压，短时间的电化学处理较浓硝酸氧化处理，对复合材料的增强效果的影响更明显。
【关键词】碳纤维表面处理界面性能抗弯强度1 前言与传统金属材料相比，碳纤维增强树脂基复合材料具有耐高温、耐腐蚀、质量轻、机械强度高的优点，被广泛应用于航空航天、军事、汽车、体育等领域。
碳纤维是有机纤维在惰性气氛中经高温碳化和石墨化制成的纤维状碳，它具有乱层石墨结构，其密度仅为钢密度的1/4，具有优异的力学性能，热稳定性，是一种高性能的先进非金属增强材料。
尽管碳纤维性能优异，但，由于其属脆性材料，单独使用，许多性能无法得到充分的发挥。
只有与其它基体材料结合成复合材料，材料性能形成互补，才能有效发挥其优异的力学性能，因此，碳纤维在复合材料中被用作增强相。
用作复合材料的树脂基可分为两大类，一类是热固性树脂，另一类是热塑性树脂。
热固性树脂由反应性低分子量预聚体或带有活性基团的高分子量聚合物组成；成型时，在固化剂或热作用下进行交联、缩聚，形成具有网状交联体结构。
常见的有环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂以及酚醛树脂等。
热塑性树脂由线型高分子量聚合物组成，在温度超过熔点时熔融，具有流变性，属物理变化。
常见的有聚乙烯、尼龙、聚四氟乙烯等。
复合材料的界面由增强材料表面与基体材料表面相互作用形成的，它包含两相之间的过渡区域，界面相内的化学组成、分子排列、热性能、力学性能呈连续梯度性变化。
界面相的结构由增强材料与基体材料表面的组成及二者之间的反应性能决定的，因此纤维表现处理的结果将影响复合材料的性能。
通过纤维表面处理可以增强纤维表面的化学活性与物理活性，从而增加其与基体间的结合或粘结。
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新产品与新技术碳纤维的表面处理吴 庆 陈惠芳 潘 鼎(东华大学材料学院 上海200051)摘 要 本文综述了碳纤维的表面结构与性能,介绍了两种通用的碳纤维表面处理方法:电化学氧化法和等离子氧化法;同时也总结了碳纤维表面处理对提高碳纤维/树脂复合材料界面的粘接机理。
关键词 碳纤维,表面处理,复合材料界面,粘接机理,IL SSSURFACE TREATMENT OF CARBON FIBERWu Qing Chen Huifang Pan Ding(Material Depatment of Donghua University,Shanghai200051)Abstract A review of the surface structure and performance of carbon fiber is presented.Two general surface treatment method of carbon fiber is introduced:electrochemical and plasma oxidation;The adhesion mechanisms contributing to the improvements in the interface of carbon fiber/resin com2 posites are also summarized.K ey w ords carbon fiber,surface treatment,composite interface,adhesion mechanism,IL SS 碳纤维(CF)具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异的性能[1],这些性能使其成为近年来最重要的增强材料之一,从而在很多领域都得到了广泛的应用。
碳纤维绝大多数是以复合材料的形式使用,其中,又以碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)为应用的主要形式[2]。
复合材料的性能不仅取决于其组成材料,更取决于其组成材料之间的界面质量,良好的界面结合能有效地传递载荷,充分发挥增强纤维的高强高模的特性,提高复合材料的机械性能[3]。
但碳纤维/树脂两相界面之间的粘接性能相当差[4]。
这就导致两者间较差的应力转移,以致不能充分发挥出复合材料潜在的力学性能。
所以必须对碳纤维进行表面处理[5],从而提高复合材料的层间剪切强度(IL SS)。
本文将首先简要介绍碳纤维的表面结构与性能,在此基础上介绍两种通用的表面处理方法,并尝试对表面处理对界面粘接强度的促进机理作出解释。
1 碳纤维的表面结构与性能111 碳纤维的结构碳纤维一般是用分解温度低于熔融点温度的纤维状聚合物通过千度以上固相热解而制成的[6]。
因此,碳纤维实际上几乎是纯碳(含碳量90%以上)。
在热裂解下,排出其它元素,形成石墨晶格结构。
但实际的碳纤维结构并不是理想的石墨点阵结构,而是属于“乱层石墨结构”[7]。
在乱层石墨结构中,石墨层片是一级结构单元,其直径约为200!;碳纤维的二级结构单元是石墨微晶,石墨微晶一般由数张到数十张层片组成,微晶厚度L c约100!,微晶直径L a约200!,层片与层片之间的距离叫面间距d(d约为314!);由石墨微晶再组成原纤结构,其直径为500!左右,长度为数千!,这是纤维的三级结构单元。
最后由原纤结构组成碳纤维的单丝,直径一般为6～8μm。
通过在氧气(O2)等离子体中用腐蚀方法研究碳纤维的结构发现,石墨微晶在整个纤维中的分布是不均匀的。
研究Modmor 纤维腐蚀后的显微结构,发现碳纤维由外皮层和芯层两部分组成,外皮层和芯层之间是连续的过渡区。
沿直径测量,皮层约占14%,芯层约占39%。
皮层的微晶尺寸较大,排列较整齐有序。
由皮层到芯层,微晶尺寸减小,排列逐渐变得紊乱,结构的不均匀性越来越显著,所以称之为过渡区。
这种不均匀的结构称为碳纤维的“皮层结构”。
112 碳纤维的表面和表面化学11211 表面积和表面粗糙度有关碳纤维表面的早期工作是从测量纤维的表面积开始的。
用B ET 氮吸附法[8,9]测得未处理碳纤维的比表面积为0125～110m 2/g 。
经各种方法处理后,比表面积增加2～10倍。
浸润理论认为,复合材料两相间的结合模式属于机械粘接与润湿吸附。
机械粘接模式是一种机械铰合现象;润湿吸附主要是范德华力的作用,使两相间进行粘附。
实际上往往这两种作用同时存在。
由于测得的所增加的表面积多由直径为6～20!的细孔所组成,这样的细孔直径太小,尽管测定表面积的气体分子可以进入,但对基体树脂这样的大分子却难以进入,也就难以形成机械铰链。
而只有那些可以形成机械铰链的孔隙和微斑才能增进界面粘接,所以碳纤维表面积的增加与复合材料IL SS 的增加不一定成正比关系。
碳纤维表面的扫描电镜照相表明,纤维表面是十分粗糙的。
碳纤维表面粗糙度(也称凹凸度)是指表面高低不平的程度。
凹凸度的测量采用激光法和氪吸附法相结合的混合方法。
先用激光衍射法测碳纤维圆柱体的几何表面积SA 1,再用氪吸附法求出吸附比表面积SA ,再经计算就可求得凹凸度:凹凸度=(SA 2SA 1)/SA 1碳纤维的凹凸度一般在10%～100%之间。
经表面处理后,表面粗糙度明显提高,这有利于与基体树脂机械嵌合。
复合材料两相间的机械嵌合是基于基体树脂流入和填充碳纤维表面存在的孔隙和氧化刻蚀微斑,凹凸嵌合,固化后具有锚锭效应,从而使复合材料两相间的粘接强度增大。
11212 表面微晶碳纤维的石墨微晶随着热处理温度的提高而增大。
如前所述,石墨微晶由石墨层片组成。
处于石墨层片边缘的碳原子和层片内部结构完整的碳原子不同,层片内部的碳原子所受的引力是对称的,键能高,反应活性低;处于层片边缘的碳原子受力不对称,具有不成对电子,活性比较高。
因此,碳纤维的表面活性与处于边缘位置的碳原子数目有关。
石墨微晶越大,处于碳纤维表面棱角和边缘位置的不饱和碳原子数目越少,表面活性越低。
相反,微晶越小,与树脂粘接有利的活性碳原子数目就越大。
另外,由于大晶体的一部分表面是以较弱的层间力包在纤维芯内,这样,即使大晶体外皮层能与树脂有良好的粘接,复合材料剪切强度也会因层间破坏而变得很小。
所以希望有更多的使外皮层和内层碳芯粘接在一起的“桥(即晶棱)”。
如果晶体比较小,这就很容易达到。
碳纤维氧化处理可以降低石墨微晶尺寸。
这是由于碳纤维氧化处理时,在纤维孔隙或其它破坏点的地方会引起选择性氧化,从而使大的石墨层断裂,石墨微晶尺寸降低。
Raman 光谱[10]是一种测定碳纤维表面晶体大小的方法。
碳材料在Raman 光谱上有两个峰。
第一个峰在1575cm -1处,表征完全石墨化的材料和天然石墨单晶;第二个峰在1355cm -1处,表征多晶乱层石墨。
1355cm -1处峰与1575cm -1处峰的强度之比R (I 1355/I 1575)与微晶尺寸呈线性关系,即R 值越大,晶体尺寸越小。
11213 表面官能团从化学角度看,碳纤维表面可能含有一种或多种官能团。
例如,在未处理碳纤维表面上可能有低浓度的羧基和羟基及其它官能团(包括羰基和内酯基基团)。
表面处理后,碳纤维表面含氧官能团浓度增加。
氧化过程见图1。
图1 碳纤维氧化过程 化学键理论认为,基体表面上的官能团可与纤维表面上的官能团起化学反应,因此在基体与碳纤维之间可产生化学键结合,形成界面,一般认为这是CFRP两相粘接的主价键力。
可用XPS[11,12]来检测这些含氧官能团的种类、浓度和在表面层的分布梯度。
常用O1s/C1s比来评价处理效果,一般认为O1s/C1s>0122时,表面处理效果比较满意。
这里须指出的是,在碳纤维经表面处理时,应注意控制各种官能团的相对含量[13],羟基(-OH)和胺基(-N H2)可适当多些,而羧基(-COOH)含量应尽量少。
这是因为尽管-COOH与-OH等官能团相比具有更高的反应活性,但-COOH在产生过程中,为使两个O原子与C原子键合,碳纤维表面石墨微晶的六元环必须断裂。
表面处理时的氧化刻蚀会破坏石墨微晶的边缘部分,从而导致与-COOH相连的碳层变脆。
这样即使-COOH与树脂粘接很牢固,但易碎的碳层会分层,结果碳纤维与树脂间的粘接力反而下降。
相反,由于-OH与-N H2的形成不需破坏碳纤维表面石墨微晶的六元环结构,若它们与树脂相结合,碳纤维与树脂间就可产生较强的粘接力。
11214 表面能良好的浸润性是复合材料两相可达到良好粘接的必要条件[14]。
Zisman于1963年就指出,复合材料两组分间如能实现完全浸润,则树脂在高能表面的物理吸附所提供的粘接强度,将大大超过树脂的内聚强度。
表面能是表面自由能的简称,其物理意义是指增加一个单位表面积时体系能量的增量,单位是焦耳/米2(J/m2)。
表面能γs由极性成分γp s和非极性成分γd s组成,即:γs=γp s+γd s碳纤维经表面处理后,表面能提高,这是由于:(1)碳纤维表面石墨微量变细,表面边缘和棱角处的不饱和碳原子数目增加;(2)碳纤维表面极性基团增加使γp s 显著增加,从而使表面能γs增加,显著改善了与树脂的浸润性能。
表面能的测定多采用双液法[15]。
2 碳纤维表面处理方法简介碳纤维表面处理的方法有许多种,主要有O3氧化法、阳极电解氧化法、等离子氧化处理、液相氧化和电聚合等。
本文将主要介绍较有实际生产意义的阳极电解氧化法和等离子处理方法。
211 阳极电解氧化法阳极电解氧化法[16,17]也叫电化学氧化法。
它是以碳纤维作阳极而浸在电解质中的碳电极充当阴极,电解液中含氧阴离子在电场作用下向阳极碳纤维移动,在其表面放电生成新生态氧继而使其氧化,生成羟基、羧基、羰基等含氧官能团。
同时碳纤维也会受到一定程度的刻蚀。
电解质种类不同,氧化刻蚀的历程也不同。
如果电解质属于酸类,由水分子电解生成的氧原子被碳纤维表面的不饱和碳原子吸附,并与相邻吸附氧原子的碳原子相互作用脱落一个碳原子而产生CO2,从而使石墨微晶被刻蚀,边缘与棱角的活性碳原子数目增加,是表面能增加的一个重要因素。
其反应为:C(固)+H2O C(固)O(吸附)+2H++2e2C(固)O(吸附)CO2+C(固)如果电解质属于碱类,OH-被碳纤维表面的活性碳原子吸附,并与相邻吸附OH-的碳原子相互作用而产生O2,从而增加了表面活性碳原子数目。
其反应为: C(固)+OH-C(固)OH(吸附)+e4C(固)OH(吸附)4C(固)+2H2O+O2阳极电解氧化法具有许多优点,即氧化反应速度快,处理时间短,容易与碳纤维生产线相匹配,氧化缓和,反应均匀,且易于控制,处理效果显著,可使IL SS得到较大幅度的提高。
阳极电解氧化法的实验装置见图2。