金属凝固原理——形核

2
形核功为：G
16
3
3 SL
VS Tm H m T
2
所以：
G
1 3
A SL
即：临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能 0
的三分之一， 它是均质形核所必须克服的能量障
碍。形核功其中一部分由熔体中的“能量起伏”
提供，但不能保证形核。因此，必须在过冷条件
下克服这部分能量，才能克服能量障碍。因此，
2
2
当 0 完全润湿 f ( ) 0 ，则 G** 0
一般情况下，质点（c）与新相（s）或多或少润湿，即
0 180 ，这时总存在：
G** G*
小结：异质形核与均质形核相 比，
其特点是：
· 形核过冷度小
· 形核功小
二、异质形核的机理（异质形核的条件）
总体思路是： 固相杂质衬底
新相晶核的
均质形核的过程在过冷条件下借助 “能量起伏”
形成新相晶核的过程。
二、均质形核动力学（过程进行的速度）
均质形核的速度一般用形核率来描述。
形核率（I ）：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。
I
C
exp
GA KT
exp
G KT
I*
式中，ΔGA为扩散激活能 。
ΔG*→∞（ ΔT→0时），I* → 0 ;
ΔG* 下降（ ΔT 增大），I *上升。
对于一般金属，温度降到某一程
度，达到临界过冷度（ΔT*），形核
率迅速上升;当过冷度ΔT非常大时， 形核率反而下降，甚至趋近于0，成为 非晶态。
计算及实验均表明: ΔT* 0.2Tm
图3.5 均质形核的形
核率与过冷度的关系
三、均质形核理论的局限性
均质形核是对理想纯金属而言的，其过冷度很大， 如纯液态铁的△T=1590X0.2=318℃。这比实际液态 金属凝固时的过冷度大多了。实际上金属结晶时的过 冷度一般为几分之一摄氏度到十几摄氏度。这说明了 均质形核理论的局限性。因实际的液态金属(合金)， 都会含有多种固体夹杂物。同时其中还含有同质的原 子集团。某些固体夹杂物和这些同质的原子集团即可 作为凝固核心。固体夹杂物和固体原子集团对于液态 金属而言为异质，因此，实际的液态金属(合金)在凝 固过程中多为异质形核。
液相稳定，不能结晶。当 T ＜ Tm 时，有：
ΔGV = Gs － GL＜ 0 固相稳定，才能结晶。
即：固-液体积自由能之差为相变驱动力
进一步推导可得：
GV H m T Tm
(式中：ΔHm—固液焓变,结晶潜热L = ΔHm ）
Tm及ΔHm对一特定金属或合金为定值，所以过冷 度ΔT是影响相变驱动力的决定因素。过冷度ΔT 越
小结：过冷引起液-固体积自 由能之差是凝固（形核）的 基本热力学条件（必要条件） 大量形核的过冷度（ T *） 是完成形核过程的充分条件。
§3-2 均质形核
• 均质形核 ：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而 从液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核” （实际生产中均质形核是不太可能的，即使是在区域精 炼的条件下，每1cm3的液相中也有约106个边长为103个 原子的立方体的微小杂质颗粒）。
第三章 形核§3-1 凝固的
基本热力学条件 §3-2 均质形核 §3-3 异质形核
凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术
的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注 的问题。 严格地说，凝固包括： （1）由液体向晶态固体转变（结晶） （2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变）
常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本 章主要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。
大，凝固相变驱动力ΔGV 越大。
二、大量形核的过冷度（ T *）
液态金属只要存
在过冷度T 时就能
形核但不一定能完成
形核过程，只有当 ：
Tk
T T *
（大量形核过冷度）
时，形核过程才能完
成。形成的晶核才能
在 T Tk （动力 学过冷度）的过冷度
条件下进行长大，直 至凝固完成。
图3.3 金属的实际凝固曲线
例1：Cu合金中加入Fe( )
Fe( )：面心
0
aFe( ) 3.65
0
Cu：面心 aCu 3.62
包晶反应时：L + Fe( ) Cu
一般在Cu合金中加2.0~3.0%Fe
可细化Cu合金，Fe( )为Cu合
C0
金的有效生核衬底。
例2：Mg合金中加入Zr（0.6~1.0%） 两者均为六方晶格
（负）和阻碍相变的液-固
界面能（正）：
G V GV VS
A SL
0
G
4 r3
3
GV VS
4r 2 SL
● r＜ r*时，r↑→ΔG↑
● r = r*处时，ΔG达到最大 值ΔG*
● r ＞r*时，r↑→ΔG↓
图3.4 液相中形成球形晶胚时自由能变化
•
令：G
/
r
|
r
r
*
0
得临界晶核半径 r*：
0
aMg 3.209
0
cMg 5.210
0
aZr 3.230 a 0.7%
0
cZr 5.133
c
1.5%
Zr作为Mg合金的晶粒细化剂
（2）晶格类型不同，但某一晶面之间 存在共格对应
例如：Al合金中加入Ti（0.2~0.3%）
Al：面心立方
0
a 4.05
TiAl3 ：正方
0
C0
aTiAl3 5.43
2.固相杂质表面的粗糙度
• 杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响 凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差 。
三、异质形核动力学
用异质形核的形核率 I **来描述：
I
**
c
exp
GA
G* KT
f
(
)
· I ** I * （ T 相同时）
· 对同一形核衬底（ 相同），
T 越大，I **也越大。
1 2
3
3.1
凝固过程包括：形核过程和晶体长大过程。凝固后的宏观组织由晶粒和 晶界组成
§3-1 凝固的基本热力学条件 一、液-固相变驱动力 二、大量形核的过冷度（T *）
一、 液-固相变驱动力
• 从热力学推导系统由液体向固体转变的 相变驱动力ΔG
图3.2 液-固体积自由能的变化
当 T ＞Tm 时，有：ΔGV = Gs － GL＞ 0
H m T
异质形核的临界晶核半径在形式上与均质形核临界晶核半径
完全相同，它们的区别在于：
· 均质形核临界晶核是球体，而异质形核的晶核为球体的一 部分（球冠），因而异质晶核中所含原子数目少，这样的晶 坯易形成。
· 润湿角 与均质形核无关，而影响异质晶核的体积。杂质 质点（c）被新相（s）润湿能力越好，则 越小，固相的曲
r 2 SLVS 2 SL Vs Tm
GV
H m T
形核功：G
16
3
3 SL
VS Tm H m T
2
r* 与ΔT 成反比，即过冷度ΔT 越大，r* 越小；
ΔG*与ΔT2成反比，过冷度ΔT 越大，ΔG* 越小。
临界晶核的表面能为：
A
SL
4
(r )2
SL
16
3 SL
VSTm H m T
0
cTiAl3 8.59
(001) Al //(001)TiAl3 [110]Al //[100]TiAl3
4.8%
(100) Al //(100)TiAl3
[011]Al //[001]TiAl3
a 4.8% c 0.3%
小结：界面共格对应原则的实质：增大固、 液两相界面附着力，减小异质形核的 形核功，使固相质点成为异质形核的 有效衬底。
• 异质形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生 核过程，亦称“非均质形核”或“非自发形核”。
一、均质形核的热力学条件 二、均质形核动力学 三、均质形核的局限性
一、均质形核的热力学条件（过程进行的条件）
. 晶核（为球体）形成时，
系统自由能变化由两部分
组成，即作为相变驱动力
的液-固体积自由能之差
角越小
与新相晶核间
晶格与衬底
的附着力越大
物的晶格匹
条件是：
配
1. 固相杂质衬底与新相晶格界面存在共格对应关系。
用固相杂质衬底晶格与新相晶格的错（匹）配度
描述： | ac as | / as
ac为衬底原子间距 ； as为新相晶核原子间距 5% 完全共格； 25% 完全不共格；
晶格结构越相似
3cos
cos3
)
Gv Vs
r3
LS
(2
3cos
cos3
)
得到类似于均质形核的系统自由能变化曲线 （见下图），曲线有一最大值，该值对应的半径
用 r** 表示，称为异质形核的临界晶核半径。
图3.7 均质和异质形核功图
令G r
|
r
r
0，得异质形核的临界晶核半径：
r 2 LSVsTm
进一步研究细化后引入界面共格对应原则： ·界面共格对应原则：固相杂质表面的原子排列规律和原子 （晶粒细化剂的选择原则） 间距与新相晶核相近。 ·界面共格对应原则的两种情况： （1）晶格类型相同，原子间距相近或成比例相近（尺寸原则）
图3.8 结晶向在固定质点上外延生长及原子对应情况 a) 两者原子间距相近 b）两者原子间距成比例相近
一、异质形核的热力学条件
二、异质形核机理
三、异质形核动力学
一、异质形核的热力学条件
如果液相中存在固相质点，且液相又能润湿质 表面，则液体能在固相质点表面形成新相晶核。