大学化学2 化学动力学基础

=
k cH2 cBr2
1+k 'cHBr cBr2
-1
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2.3.2 反应级数和反应的速率常数
1. 零级反应
反应速率与物质浓度无关的反应为零级反应,其速
率方程为:
零级反应的反应物消耗速率为：
A =k
此式移项，积分：
dcA =k dt
cA0 0
cA
t
dcA / dt k
cA0 cA kt
5
2.1.3 复合反应 与基元反应
♥ 复合反应 ：通过两个或多个反应步骤而完成的反 应，也叫非基元反应 ♥ 基元反应 ：复合反应的每一个反应步骤，为组成 一切化学反应的基本单元
♥ 通常确定反应机理就是确定化学反应由哪些基元反 应所组成 ♥ 化学动力学研究的目的和任务就是研究影响化学反 应速率的各种影响因素，进而研究反应速率及其反 应机理，最终达到控制反应速率以加快生产过程或 延长产品的使用寿命，更好地为人类的生产和生活 服务 6
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2.2.2 反应速率的测定
♥ 反应速率的实验测定就是从动力学曲线中获得，即
在不同的时间测定反应物的浓度或产物的浓度，然 后计算dc/dt。
作产物或反应物的浓度 随时间变化的曲线，在 时间 t ，作曲线的切线， 经过计算就得到 t 时刻 的瞬时速率。显然，反 应刚开始，速率大，然 后不断减小。
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§2.3 化学反应的速率方程
♥ 速率方程是由实验确定的反应速率与物质浓度间的
关系式。 对任意反应物A,B,C的化学反应，其速率方程可以表 示如下形式：
= kcA cB cC
♥ α、β、γ...等分别称为组分A、B、C...等的分级数。 各分级数之和n = α + β + γ +...称为反应的总级数，简 称级数。n可以为整数、分数、零，也可以为负数， 它的大小反映了物质浓度对反应速率影响的程度。
238U∶ 235U为多少？(a是时间单位年的符号。)
解：由速率常数量纲知，蜕变反应为一级反应。设20 现在238U和235U的浓度分别为c和c1。
亿年前，天然铀矿中 238U 和 235U 的浓度分别为 c0 和 c1,0 ，
c c0 exp(kt )
(1) (2)
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c1 c0,1 exp(k1t )
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• 复合反应由多个基元反应所组成，尽管各步基元 反应符合质量作用定律，但复合反应的总反应一 般不符合质量作用定律，
• 例如反应H2 + Cl2 = 2HCl的速率方程为
=kcH c
2
1/2 Cl2
• 反应2O3 = 3O2的速率方程为：
=k c
2 O3
/ cO2
• 反应H2 + Br2 = 2HBr的速率方程就更为复杂，经 测定为： 1/2
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例2-2
年 ，有一株被火山喷出 已知 14 6 C 的半衰期 t1 2 5760
的灰尘埋藏的树木，测定其中 14 6 C 的质量只有活树中
14 14 0 C N 6 7 1 e 是一级反应，求火山爆发的时间。
质量的45%。假定活树中 14 6 C 的质量是恒定的，反应
0.6932 4 1 解：由 t1 2 5760 年 得 k1 1.20 10 年 k1
k2 2A 产物
dcA 2 k2cA dt
1 / cA
速率方程微分形式：
积分：
cA
二级反应速率方程的积分形式：
t dcA k2dt 2 cA,0 c 0 A
k2的单位：(浓度) -1(时间) -1 ，即
1 1 k2t cA cA,0
斜率=k2 t
mol 1 dm3 s 1
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N2O5浓度-时间曲线
1 dc(N 2O5 ) 1 y v 0.014mol dm 3 min1 2 dt 2 x
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2.2.3 反应速率的测定
测定反应物的浓度或产物的浓度有化学法 和物理法。
1. 化学法：用化学分析方法测定不同时间反应 物或产物的浓度。在测定时必须采用骤冷、冲 稀、加阻化剂等方法中断反应。 2. 物理法：通过测量物理物质的变化来确定物 质的浓度，如压力、体积、电导、旋光度等等 。物理法可以不间断反应，连续测量。
• 例2-1 测得反应： 2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2 (g)
系统中N2O5 的浓度随时间的变化如下。
t / min
mol dm 3 c( N 2 O 5 )
0 0.160
1 0.113
2 0.080
3 0.056
4 0.040
用作图法求反应2min时的反应速率。 解：作出浓度 -时间曲线，在 t=2min处作曲线的切线， 求出切线的斜率。
用定律。
♥ 基元反应可按参与反应的反应物分子（或其他微粒）的ຫໍສະໝຸດ 目而分为单分子反应、双分子反应和三分子
反应。大多数基元反应为双分子反应
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• 按质量作用定律，单分子反应A→产物，其速率方 程为：
= k cA
• 双分子反应2A→产物，其速率方程为：
= kc
2 A
• 双分子反应A+B→产物，其速率方程为： = kcAcB 以上各式 k 为比例常数，称为反应速率常数，简称 速率常数，一定的反应在一定的温度下，为常数， 与反应组成的浓度无关。
dC (Br2 ) 1 dC ( NOBr) 1 dC ( NO) 2 dt dt 2 dt
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用反应进度表示反应速率
化学反应
aA bB gG hH
dnA dnB dnG dnH d a b g h
0 B B
B
反应进度
化学反应 反应进度
d dnB / B
B：反应物为负，产物为正
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d 1 d nB 反应速率： J dt B dt
对于恒容封闭系统，常用单位体积的反应速率 v。
nB cB V
J 1 dc B v V B dt
v 与物质 B 的选择无关。若时间的单位采用 s ，浓度 的单位用mol ·dm-3，则v的单位为mol ·dm-3 ·s-1
2.2 化学反应速率表示方法
2.2.1 化学反应速率
化学反应速率是指一定条件下，单位时间内反应物浓
度的减少或生成物浓度的增加。
如反应：
aA bB gG hH
dC ( A) rA dt dC (G) rG dt dC (B) rB dt dC (H) rH dt
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程的表示方法；了解不同级数反应的反应特征，如速
率常数的单位、反应物浓度与速率的关系、半衰期的
大小等；了解反应级数的测定方法。
（4）了解温度和和活化能对反应速率的影响、反应速
率理论和催化反应动力学理论。
2
2.1 化学动力学的任务和目的
2.1.1 化学热力学与化学动力学的区别
化学热力学的任务是讨论化学过程中能量转化以及解
也称反应历程，是化学反应实际经历的步骤
有的化学反应是一步进行 ，只有在这种情况下， 化学计量式才能代表反应机理，例如 CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH
Br2 (g) H2 (g) 2HBr(g)
4
大多数反应的反应机理为一系列连续步骤 . 例如： Br2 → 2Br Br + H2 → HBr + H H + Br2 → HBr + Br 2Br → Br2 化学反应的速率与反应机理密切相关。弄清反应 机理可以更好地了解影响反应速率的因素，从而 全面地把握反应速率的变化规律。
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由实验确定了各组分的分级数，则反应级 数及反应的速率方程也就确定了。式中的 k ， 对于基元反应，称为速率常数；对于复合反应 ，称为速率系数。
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2.3.1 质量作用定律
♥ 定义：反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，
各反应物浓度对应的指数分别为其相应的化学计量
数。
♥ 基元反应的速率方程式比较简单，通常符合质量作
两式相除，得
所以
c c0 exp[(k k1 )t ] c1 c0,1
c0 c exp[(k k1 )t ] c0,1 c1 139.0 exp[(1.520 10 27
即在20亿年前，238U∶235U等于27∶1。
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10
9.72 10
10
) 2 10 ]
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(2)
k2 A B 产物
dcA k2 cA cB dt
速率方程微分形式：
若反应物起始浓度相同，则cA=cB，速率方程为：
dcA 2 k2cA dt
与(1)相同。
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(2)
k2 A B 产物
dx k2 (a x)(b x) dt
若反应物起始浓度不相同，速率方程：
式中cA0和cA分别为反应开始时和反应到t时系统中A 的浓度。
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积分后即为零级反应的动力学方程：
cA0 cA kt
也可写为：
cA cA 0 kt
速率常数：
k (cA0 cA ) / t
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k单位为[浓度]· [时间]-1
零级反应半衰期：
半衰期：反应物浓度消耗一半所需时间。 将
决在一定条件下进行某一化学反应的方向和限度问题。
化学动力学除了研究化学反应的速率以及各种因素对 反应速率的影响外，还探讨化学反应进行的机理。 在化工生产和化学实验过程中，化学平衡和反应 速率的变化以及外界条件对它们的影响是错综复杂的， 因此，许多实际问题需要从两方面综合考虑。