配位化学2010

价键理论: 外轨络合物和内轨络 合物
价键理论的要点
◆ 中心原子(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子， 形成配位键 M←L ◆ 中心离子采用杂化轨道成键 ◆ 杂化方式与空间构型有关
副篇内容
叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环配合物，作为配位体的 卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素 分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。 血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的下方键合了蛋白质链上的1个N原 子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。
O O C O C O 2-
H2 N
••
CH 2
CH 2
N H2
••
乙二胺 （en）
C2O2− 乙二酸根（草酸根） 4
两可配体（ambidentate ligand):含2个配位原子的配体只能 使用其中之一与1个中心原子配位 硫氰酸根 异硫氰酸根 小分子
[Ag(SCN)2][Fe(NCS)6]3NH4[Co(NO2)4(NH3)2] 硝基 [Co(ONO)(NH3)5]SO4
配位化学的奠基人——维尔纳
The Nobel Prize in Chemistry 1913 "in recognition of his work on the linkage of atoms in molecules by which he has thrown new light on earlier investigations and opened up new fields of research especially in inorganic chemistry"
异构体 Isomerism
Ionization Isomerism Structural isomers Isomers
Differ in basic structure
Coordination Isomerism Linkage Isomerism
Geometrical Isomerism Stereoisomers Optical Isomerism
3 +1 = 4 2 + 2× 2 = 6 3× 2 = 6 1× 6 = 6
配合物的组成
配 位 原 子 配 位 数 配 离 子 电 荷 [C u ( N H 中 心 离 子
3
)4]2+S O
4
2-
配 体 外 界 配 合 物
内 界
例:指出下列配合物的内界、外界、中心离子、 配体和配位原子,配位数 [ Cu (H2O)4 ] SO4 • H2O [ Fe (en)3 ] Cl3 [ Ni (CO)4 ] (en: H2NCH2CH2NH2)
－ − － X－ , C2O4 2− ,－ C 2O 2− CN － SCN CN − 负离子 负 离 子 X , SCN 4 配位体 en 中性分子 H 2 O NH 3 NH3 中性分子 ,H2O , CO, en Co
−
☆ 配位原子— 配位体中与中心原子直接键合的原子 (如 配位体NH3中的N原子，配位体CN-和CO中C原子)
Chap 9. coordination compound
Recall:
过渡金属元素(transition elements)? “an element with valance
d- or f-electrons” ie. a d-block or f-block metal
d-block: 过渡金属元素
戴安邦 (1901-1999)
中国无机化学家和教育 家，1981年当选为中国科学院 化学部学部委员.长期从事无机化学和配位化学的研究 工作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一。
第一节
配位化合物的基本概念
让我们先看一个实验：
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu(OH)2沉淀 CuSO4溶液
CuSO4溶液
几何异构（顺反异构）
结构不同，性质也不同：
顺 — 二氯二氨合铂 棕黄色，μ > 0 S = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制) 反 — 二氯二氨合铂 淡黄色，μ = 0 S = 0.0366 g/100g H2O 不具抗癌活性
第2节 配合物的化学键理论 (Chemical bond theory of coordination compound)
–Same number and type of ligands with the same mode of attachment. –Differ in the way the ligands occupy space around the metal ion.
键合异构
两可配体使用不同的配原子配位形成的异构现象 [CoNO2(NH3)5]Cl2 氯化硝基. 五氨合钴(III) [CoONO (NH3)5]Cl2 氯化亚硝酸. 五氨合钴(III)
NH3水
Cu(OH)2沉淀
NH3水
来自百度文库
[Cu(NH3)4]SO4溶液
配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的 复杂化合物： CuSO4 + 4 NH3 3NaF + AlF3 SiF4 + 2 HF Ni + 4 CO K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O 显然，这些产物中：
● ●
[Cu(NH3)4]SO4 Na3[AlF6] H2[SiF6] [Ni(CO)4] 2 KAl(SO4)2·12H2O
单齿配体 (Monodentate ligand) ： 一个配体中 只含一个配位原子
X
• • −
（ O H − 羟基）
•
C N−
•
S CN − (硫 氰 根)
•
C O ( 羰基 )
•
− N O 2 (硝基)
H2 O
•
N H3
•
N CS− (异硫氰根)
•
多齿配体(Polydentate ligand) ： 一个配体中 含有多个配位原子
[Co(NH3)2(en)2]Cl3
三氯化二氨 · 二（乙二胺）合钴（III）
For example
[Co(NH3)6]3+ Ag(NH3)2]OH H2[PtCl6] [Co(ONO)(NH3)5]SO4 [Co (NH3)5(H2O)]2(SO4)3 Cis-[(NH3)2PtCl2] 六氨合钴(III)离子 氢氧化二氨合银(I) 六氯合铂(IV)酸 硫酸(亚硝酸根) ·五氨合钴(III) 硫酸五氨·一水合钴(III) 顺式-二氯·二氨合铂(II)
●
都存在一个“配位实体”. “配位实体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存 在于溶液中。 与“复盐” (Double salts) 不同，但又无绝对的界线。
概念 配离子(配位实体): 金属离子(或原子)与一定数目的中 性分子 (或负离子) 结合形成的稳定结构单元 FOR example: 配位分子: (不带电的) FOR example: [Co(NH3)3Cl3] 配位化合物 (Coordination compound): 指中心原子M和 一组配位体通过共价键结合而形成的一类化合物. FOR example: [Cu(NH3)4]SO4 [Cu(NH3)4]2+
顺式-二氯 · 二氨合铂(II) 硫酸五氨 · 一水合钴(III) 六氯合铂(IV)酸 氢氧化二氨合银(I) CoCl3
Co2 (SO4)3
◆ 命名配合物：象一般无机物命名，如“某酸”，“某酸某”，“某化某”
H2[PtCl6] Ag(NH3)2]OH
HNO3 AgOH
◆ 命名要简单，复杂配体加括号避免混淆
配合物的组成
配离子电荷
n+/-
配体
X+/n
中心离子 中心离子
外界
[Ag(NH3 ) 2 ]Cl
内 界 ↑ 外 界
Ni(CO) 4
只 有
[CoCl3 (NH3 )3 ]
内 界
★ 中心离子或原子(central ion or central atom): 处于配位 实体结构单元中心部位的原子或离子; 提供空轨道,电子对接受体Lewis 酸 正离子（多） 金属元素（多） 中性原子（少） 非金属元素（少） ★ 配位体 （ligand)— 与中心原子结合的分子或离子(如 NH3分子、CO分子和CN－离子) 提供孤对电子, 电子对给予体Lewis碱
★ 价键理论: 外轨络合物和内轨络合物 Valence bond theory:Outer orbital complexes and Inner orbital complexes ★ 晶体场理论 Crystal field theory ★ 配位场理论 Ligand Field Theory
Molecular orbital Electrostatic
命名 Nomenclature
命名配离子：
(配体数 配体名称 • )合 中心原子(化合价)
汉字数目
不同配体以圆 点分开
罗马数字
关于汉语命名原则 关于汉语命名原则
◆ 配体排列次序：先无机后有机 / 先阴性后中性 / 配位原子的英文字母顺序
Cis-[PtCl2(NH3)2] [Co (NH3)5(H2O)]2(SO4)3
f-block: 内过渡金属元素
z Shapes of d-orbitals y x
z z y x z y x x y
yz
xz
xy
x2-y2
z2
Colour of transition metal complexes Ruby Corundum 金剛砂 Al2O3 with Cr3+ impurities Sapphire 藍寶石 Corundum Al2O3 with Fe2+ and Ti4+ impurities Emerald 祖母綠; Beryl 綠寶石 AlSiO3 containing Be with Cr3+ impurities
化学式的书写和配合物的命名 关于化学式书写原则 关于化学式书写原则
对含有配离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前 ( 类似于NH4Cl和Na2SO4)。 对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依 次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如 [CrCl2(H2O)4]Cl。 对多种配位体同为负离子或同为中性分子的, 则按配 位原子元素符号字母的先后排序。例如 [Cr (NH3)5(H2O) ]Cl3 。
octahedral metal centre coordination number 6
维尔纳与约尔更生：
副篇内容
约尔更生(S M Jorgensen，1837-1914 ) 提出了一种链理论。 NH3－Cl (a) Co－NH3－NH3 － NH3－Cl NH3－NH3－Cl Cl (b) Co－NH3－NH3－NH3－Cl Cl CoCl3·6NH3(a) CoCl3·3NH3(b)
Exercise
[ Ni (CO)4 ] K2 [ Pt (Cl)6 ] K4 [ Fe (CN)6 ] [ Cu (en)2 ] SO4 [ Fe (en)3 ] Cl3
(en: 乙二胺， H2NCH2CH2NH2)
trans-[(NH3)2 Pt Cl2 ]
概念 多齿配体(Polydentate ligand) ： 一个配体中含有多个配位原子
亚硝酸根
螯合物(chelate) ：由中心原子与多齿配体形成的 环状配合物
Mn+
形成螯合物的必备的条件:
• 多齿配体,配位原子:O,S,N • 配位原子间应间隔2-3个原子 五元环或六元环最稳定
螯合效应(chelating effect)：由于生成螯合物而使配合物稳定 性大大增加的作用。同一Mn+，配位数相同时形成螯合物比配合 物稳定得多,环越多越稳定.
H2 N
••
CH 2
CH 2
N H2
••
乙二胺 （en）
两可配体（ambidentate ligand):含2个配位原子的配体只能 使用其中之一与1个中心原子配位 [Ag(SCN)2][Fe(NCS)6]3NH4[Co(NO2)4(NH3)2] 硝基 [Co(ONO)(NH3)5]SO4 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根 小分子
螯合物:中心原子-多齿配体
［Co(NH3)6］3+
［Co(en)3］3+
Co
☆ 配位数(Coordination number)—与中心离子（或原子）成键 的配位原子的总数
配位数 = ∑ 配位体 i 的数目× 齿数
多齿配体
[PtCl 3 (NH 3 )]− 2+ [CoCl 2 (en)2 ] [Al(C2O 4 )3 ]3− 2− [Ca(EDTA)]