配位化学1-绪论
配位化合物的讲义
配位化合物的讲义第一节配位化合物的基本概念(一)配位共价键由一个原子单方面提供l对电子与另一个有空轨道的原子(或离子)共用而形成的共价键,称为配位共价键(coordinate bond),简称配位键.在配位键中,提供电子对的原子称为电子对的给予体;接受电子对的原子称为电子对的接受体.配位键常用"→"表示,箭头指向电子对的接受体.例如,铵离子(NH)可看作是氨NH3分子与H+离子结合形成的.在氨分子中,氮原子的2p轨道上有一对没有与其他原子共用的电子,这对电子称为孤对电子,氢离子上具有1s空轨道.在氨分子与氢离子作用时,氨分子上的孤对电子进入氢离子的空轨道,与氢共用,形成配位键.在铵离子中,虽然1个N→H键和其他3个N-H键的形成过程不同,但一旦形成了铵离子,这4个氮氢键的性质完全相同.配位键是一种特殊的共价键,广泛存在于无机化合物中.凡一方有空轨道,另一方有未共用电子对时,两者就可能形成配位键.例如:HNO3,H2SO4及其盐中均存在着配位键.(二)配位化合物配位化合物简称配合物,是一类组成复杂,发展迅速,应用广泛的化合物.1.配位化合物的概念配位化合物是一类含有配位单元的复杂化合物.通常以酸,碱,盐形式存在,也可以电中性的配位分子形式存在.如[Cu(NH3)4]SO4,K4[Fe(CN)6],[Fe(CO)5]等.配位单元一般是指由金属原子或金属离子与其他分子或离子以配位键结合而形成的复杂离子或化合物.如[Cu(NH3)4]2+,[Fe(CN)6]4-,[Fe(CO)5],[PtCl2(NH3)2]等.离子型配位单元又称为配离子.根据配离子所带电荷的不同,可分为配阳离子和配阴离子,如[Cu(NH3)4]2+,[Fe(CN)6]4-.含有配位单元的化合物称为配位化合物(coordination compound).习惯上把配离子也称为配合物.2.配位化合物的组成配位化合物的核心是配位单元.通常把配位化合物分为内界和外界两个部分.内界是配离子,外界是反离子,内界和外界之间以离子键结合.现以硫酸四氨合铜(Ⅱ)为例来说明配合物的组成.(1)中心原子(或离子) 在配离子(或配位分子)中,接受孤对电子的阳离子或原子统称为中心原子(central atom).中心原子位于配位化合物的中心位置,是配合物的核心部分,也称为配合物的形成体.中心原子必须具有空轨道,可以接受孤对电子.常见的中心原子多为副族的金属离子或原子.如[Cu(NH3)4]2+的中心原子Cu2+,[Fe(CO)5]的中心原子Fe等.(2)配位体和配位原子在配合物中,与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子称为配位体(ligand),简称配体.如[Cu(NH3)4]SO4,K4[Fe(CN)6]和[Fe(CO)5]中的NH3,CN-和CO都是配位体.配位体中能提供孤对电子与中心原子以配位键相结合的原子称为配位原子(ligating atom).如NH3中的N,CN-中的C,CO中的C.常见的配位体有:NH3,H2O,CN-,SCN-,Cl-等.常见的配位原子有:N,O,C,S,Cl等.按配位体中配位原子的多少,配位体可分为单齿配位体和多齿配位体.含有一个配位原子的配位体为单齿配位体(monodentate ligand);含有两个或两个以上配位原子的配位体为多齿配位体(polydentate ligand).如:乙二胺乙二胺四乙酸根离子多齿配位体与中心原子形成的配合物也称为螯合物(chelate).(3)配位数在配合物中,与中心原子结合成键的配位原子的数目称为配位数(coordination number).如K4[Fe(CN)6]中有6个C原子与Fe2+成键,Fe2+的配位数是6.而[Cu(en)2] (OH)2中配位体en是双齿配位体,因此Cu2+的配位数是4而不是2.若配位体有两种(或两种以上),则配位数是配位原子数之和.如[Pt(NO2)2(NH3)4]Cl2中Pt4+的配位数是6.(4)配离子的电荷配离子的电荷数等于中心原子与配位体电荷数的代数和.例如,在[Cu(NH3)4]SO4中,配离子的电荷数为: +2,写作[Cu(NH3)4]2+.在K4[Fe(CN)6]中,配离子的电荷数为:-4,写作[Fe(CN)6]4-.由于配合物是电中性的,因此,外界离子的电荷总数和配离子的电荷总数相等,符号相反,所以配离子的电荷数也可以根据外界离子来确定.3.配合物的命名配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同.(1)配合物的命名顺序阴离子在前,阳离子在后,像一般无机化合物中的二元化合物,酸,碱,盐一样,命名为"某化某","某酸","氢氧化某"和"某酸某".(2)配离子的命名顺序配位体数目(中文数字表示)—配位体名称—合—中心原子名称—中心原子氧化值(罗马数字表示).有的配离子可用简称.(3)配位体命名顺序若配位体不止一种,则先无机配位体,后有机配位体;先阴离子,后中性分子.若均为中性分子或均为阴离子,可按配位原子元素符号英文字母顺序排列.不同配位体之间以圆点"·"分开,复杂的配位体名称写在圆括号中,以免混淆.下列是一些配合物的命名实例:[Ag(NH3)2]+ 二氨合银(Ⅰ)配离子 (银氨配离子)[Fe(CN)6]3- 六氰合铁(Ⅲ) 配离子[Fe(CO)5] 五羰基合铁(0)[Pt(NO2)2(NH3)4]2+ 二硝基·四氨合铂(Ⅳ)配离子[Co(NH3)5H2O]3+ 五氨·一水合钴(Ⅲ)配离子[Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银(I)[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)K3[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅲ)酸钾 (铁氰化钾或赤血盐)H2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸[Pt(NO2)2(NH3)4]Cl2 二氯化二硝基·四氨合铂(Ⅳ)[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(Ⅲ)第二节配合物的稳定性一,配离子的离解平衡将氨水加到硝酸银溶液中,则有[Ag(NH3)2]+配离子生成,反应式为:Ag++2NH3→[Ag(NH3)2]+此反应称为配合反应(也叫络合反应).由于配离子是由中心离子和配位体以配价键结合起来的,因此,在水溶液中比较稳定.但也并不是完全不能离解成简单离子,实质上和弱电解质类似,也有微弱的离解现象.(一)配合物的稳定常数配合物的稳定性,可以用生成配合物的平衡常数来表示,例如:应用化学平衡原理,可得:K值越大,表示形成配离子的倾向越大,此配合物越稳定.所以配离子的生成常数又称为稳定常数(Ks).(二)不稳定常数在水溶液中,[Ag(NH3)2]+是稳定的,不过像其他弱电解质一样也有少数[Ag(NH3)2] +发生离解,可用下式表示:则平衡常数表达式为:K不稳值愈大,表示配离子离解愈多,故称K不稳为配离子的不稳定常数. Ks和K 不稳互成倒数.二,配合平衡的移动金属离子Mn+和配位体A-生成配离子MA x (n-x)+,在水溶液中存在如下平衡:根据平衡移动原理,改变Mn+或A-的浓度,会使上述平衡发生移动.若在上述溶液中加入某种试剂使Mn+生成难溶化合物,或者改变Mn+的氧化状态,都会使平衡向左移动.若改变溶液的酸度使A-生成难离解的弱酸,也可使平衡向左移动.配合平衡同样是一种相对的平衡状态,它同溶液的pH值,沉淀反应,氧化还原反应等都有密切的关系.(一)与酸度的关系根据酸碱质子理论,所有的配位体都可以看作是一种碱.因此,在增加溶液中的H+浓度时,由于配位体同H+结合成弱酸面使配合平衡向右移动,配离子平衡遭到破坏,这种现象称为酸效应,例如:配位体的碱性愈强,溶液的pH值愈小,配离子愈易被破坏.金属离子在水中,都会有不同程度的水解作用.溶液的pH值愈大,愈有利于水解的进行.例如:Fe3+在碱性介质中容易发生水解反应,溶液的碱性愈强,水解愈彻底(生成Fe(OH)3沉淀).因此,在碱性介质中,由于Fe3+水解成难溶的Fe(OH)3沉淀而使平衡向右移动,因而[FeF6]3-遭到破坏,这种现象称为金属离子的水解效应.(二)与沉淀反应的关系当向含有氯化银沉淀的溶液中加入氨水时,沉淀即溶解.当在上述溶液中加入溴化钠溶液时,又有淡黄色的沉淀生成.由于AgBr的溶解度比AgCl的溶解度小得多,因而Br-争夺Ag+的能力比Cl-的大,所以能产生AgBr沉淀而不能产生AgCl沉淀.沉淀剂与金属离子生成沉淀的溶解度愈小,愈能使配离子破坏而生成沉淀.(三)与氧化还原反应的关系配合反应的发生可以改变金属离子的氧化能力.例如:当PbO2(Pt+)与盐酸反应时,其产物不是PbCl4,而是PbCl2和Cl2.但是当它形成[PbCl6]2-配离子后,Pb就能保持它的+4氧化态.配合反应影响氧化还原反应的方向.例如,Fe3+可以把I-氧化成I2:在加入F-后,由于生成[FeF6]3-,减少了Fe3+的浓度,使平衡向左移动.当我们考查配合反应对氧化还原反应的影响时,不仅要注意配离子的形成,而且还要注意配离子的稳定性.第三节螯合物(内络合物)一,螯合物的概念螯合物又称内络合物,是螯合物形成体(中心离子)和某些合乎一定条件的螯合剂(配位体)配合而成具有环状结构的配合物."螯合"即成环的意思,犹如螃蟹的两个螯把形成体(中心离子)钳住似的,故叫螯合物.形成螯合物的第一个条件是螯合剂必须有两个或两个以上都能给出电子对的配位原子(主要是N,O,S等原子).第二个条件是每两个能给出电子对的配位原子,必须隔着两个或三个其他原子,因为只有这样,才可以形成稳定的五原子环或六原子环.例如,在氨基乙酸根离子(H2N-CH2-COO-)中,给出电子的羟基氧和氨基氮之间,隔着两个碳原子,因此它可以形成稳定的具有五原子环的化合物.四原子环在螯合物中是不常见的,六原子以上的环也是比较少的.中心离子有一定的电荷数,同时也有一定的配位数.Cu(Ⅱ)带有二个正电荷,它的配位数为4.氨基乙酸根离子(H2N-CH2-COO-)既有氨基氮,都能给出电子对;氨基氮能满足中心离子的配位数,羟基氧则能使配位数和电荷数同时得到满足,因此Cu 2+和两个(H2N-C H2-COO-)螯合后,得到的是中性分子二氨基乙酸合铜(Ⅱ)(简称氨基乙酸酮)[Cu(H 2N-CH2-COO)2]由于羟基氧带有负电荷,故它与Cu 2+形成的配键通常用"-"表示. 螯合物的特殊稳定性是环形结构带给它们的特征之一.环愈多使螯合物愈稳定.通常所说的"螯合反应"就是指由于螯合而使化合物具有特殊的稳定性.由于螯合物的特殊稳定性,已很少能反映金属离子在未螯合前的性质.金属离子在形成螯合物后,在颜色,氧化还原稳定性,溶解度及晶形等性质发生了巨大的变化.很多金属螯合物具有特征性的颜色,而且这些螯合物可以溶解于有机溶剂中.利用这些特点,可以进行沉淀,溶剂萃取分离,比色定量等分析分离工作.二,螯合剂常用的螯合剂是氨螯合剂,是一类似以氨基二乙酸[HN(CH2COOH)2]为基体的螯合剂,它以N,O为螯合原子,与金属离子螯合时形成环状的螯合物.最常用的氨羧螯合剂是EDTA(乙二胺四乙酸或其二钠盐的统称).它的结构是:乙二胺四乙酸是四元酸,如果用Y表示它的酸根,则乙二胺四乙酸可以简写成H4Y. 由于乙二胺四乙酸在水中的溶解度比较小,而其二钠盐在水中的溶解度却比较大.因些在实际应用中人们常采用EDTA二钠盐.EDTA二钠盐含有2分子结晶水,用简式Na2H2Y·2H2O表示它.EDTA是四元酸,它在水中是分步离解.除碱金属离子外,EDTA几乎能与所有的金属离子形成稳定的金属螯合物.并且,在一般情况下,不论金属离子是几价,1个金属离子都能与1个EDTA酸根(Y4-)形成可溶性的稳定螯合物.例如:式中M表示金属离子,右上角的数字和符号表示离子的离子价.虽然,除碱金属离子外,各金属离子大多数能与EDTA形成螯合物,但它们的稳定性差别很大.EDTA是应用最广的一种氨羧螯合剂,用EDTA标准液可以滴定几十种金属离子,这个方法就称EDTA滴定法.目前所谓螯合滴定法主要是指EDTA滴定.三,螯合物在医学上的应用螯合物在自然界存在得比较广泛,并且对生命现象有着重要的作用.例如,血红素就是一种含铁的螯合物,它在人体内起着送氧的作用.维生素B12是含钴的螯合物,对恶性贫血有防治作用.胰岛素是含锌的螯合物,对调节体内的物质代谢(尤其是糖类代谢)有重要作用.有些螯合剂可用作重金属(Pb2+, Pt2+,Cd2+,Hg2+)中毒的解毒剂.如二巯基丙醇或EDTA二钠盐等可治疗金属中毒.因为它们能和有毒金属离子形成稳定的螯合物,水溶性螯合物可以从肾脏排出. 有些药物本身就是螯合物.例如,有些用于治疗疾病的某些金属离子,因其毒性,刺激性,难吸收性等不适合临床应用,将它们变成螯合物后就可以降低其毒性和刺激性,帮助吸收.另外在生化检验,药物分析,环境监测等方面也经常用到螯合物.。
配位化学第一讲
幻灯片1配位化学导论Introduction of Coordination Chemistry2012.09.02 幻灯片2举例 (for examples)：N NNN -OOCCOO--OOCCOO -Gd 3+PtH 3NH 3N Cl Cl顺铂 cisplatin核磁共振造影剂Contrast agent配合物 Coordination compounds, complexes 幻灯片3血红蛋白的血红素中心Hemoglobin, note that thePorphyrin ring bulges downtoward the histidine(left), butbecomes flatterwhen oxygenattaches(right)血红蛋白，注意，这个卟啉环膨胀向组氨酸（左），但当氧气变得平坦高度（右）肌红蛋白的结构, Fe 被多肽链包围Myoglobin. The tubular structure represents the polypeptide chain, and straight sections indicateHelical regions.肌红蛋白。
的管状结构表示的多肽链，和直线部分表示 螺旋区域。
幻灯片4配位化学是建立在无机化学基础上的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等互相渗透的综合性学科幻灯片51 掌握配位化学的基础知识、基础理论、基本反应及理论。
2 掌握新颖配合物的实验研究方法、包括红外光谱、紫外－可见光谱等各种谱学研究方法。
X 射线单晶衍射法研究配合物晶体结构。
3 了解配合物在材料化学、生命科学、催化化学、药化学等相关领域的应用。
4 了解与配位化学相关的学科的交叉与发展，并为进一步掌握新的科学技术打下良好的基础。
幻灯片6Part OneAn Introduction to Coordination Chemistry幻灯片7The History of Coordination ChemistryCoH 3NH 3NNH 3NH 3NH 3NH 33+[Cu(NH 3)4]2+Fe 4[Fe(CN)6]3Libau 1597Anonymous 1731 Tassaert 1798PdH 3NNH 3H 3NNH 3Pd ClClClCL2+2-NiOCOC CO COMond 1890Vauquelln 1813 幻灯片8CoNH 3NH 3NH 3NH 3NH 3NH 3Cl Cl ClBlomstrand 的结构式 CoCl3·6NH3CoNH 3NH 3NH 3NH 3NH 3ClClClNH 3CoCl3·6NH3JØrgensen 提出的结构式CoNH 3NH 3NH 3NH 3ClClClNH 3CoCl3·5NH3CoNH 3NH 3NH 3ClClClNH 3CoCl3·4NH3 幻灯片9IrNH 3NH 3ClClClNH 3IrCl3·3NH3The Modern Coordination Chemistry- Werner Coordination ChemistryAlfred Werner (1866-1919) : a young unsalaried lecture in organic chemistry in ZTH in 1892.Two types of valences: 主价(primary valence)副价(secondary valence)Solid linesCoCl3·6NH3Dashed lines副价指向空间的固定位置（the secondary valences direct toward the fixed geometric positions in space)Audacious fiction (厚颜无耻的虚构）intuition幻灯片11ClCo Cl ClH3NNH3NH3NH3H3NNH3ClCoClClH3NNH3NH3H3NNH3ClCoClClH3NNH3H3N NH3ClIrClClH3NH3N NH3IrCl3·3NH3CoCl3·5NH3CoCl3·4NH3CoCl3·6NH3Werner 也预测了不同空间结构的配合物存在的异构体(isomer)的数量. 例如：CoCl3·4NH3有两种异构体In 1907 Werner was fully successful to prepare the two isomers, one a bright green and another a violet color.幻灯片12有一本书称为：<Alfred Werner——Founder of Coordination Chemistry>幻灯片13配位化合物的主要特征The Key Features of Coordination ComplexCoCl3·6NH3 [Co(NH3)6]Cl3CoCl3·5NH3 [Co(NH3)5Cl]Cl2CoCl3·4NH3 [Co(NH3)4Cl2]ClCoCl3·3NH3 [Co(NH3)3Cl3]K[Pt(NH3)Cl5]K2[PtCl6]幻灯片14Coordination chemistryis the study of compounds formed between metal ions and other neutral or negatively charged molecules.A coordination complexis the product of a Lewis acid-base reaction（路易斯酸碱反应 in which neutral molecules or anions (called ligands 配体) bond to a central metal atom (or ion) by coordinate bonds(配位键）.幻灯片15常见的配体● ligands that can be easily polarized●●配位体，可以很容易地偏振光● H–, R–, CN–, I–, CO, SCN–, R3P, C6H6, R2S,● RS-, C2H4, C5H5- and other alkyl, alkenyl alkynyl, etc..● ligands that are difficult to be polarized. ●● F–, OH–, H2O, NH3 , CO32–, NO3–, O2–, SO42–, PO43–, ClO4–● RCO2-, etc..●Soft ligands:●Hard ligands:幻灯片16配体的分类(classification of ligands)单齿配体 (monodentate ligands)双齿配体 (bidentate ligands)两可配体 (ambidentate ligands)多齿配体 (multidentate ligands)螯合配体 (chelating ligands)螯合角 (Bite angle)幻灯片172 or 4e- donor 2 or 4e- donorBridging Triply bridgingBridging Triply bridging Quad bridgingweak donorO OCR Carboxylates ηη12-terminal -terminal BridgingM OORMO OMRRO MOη2-chelating 4e-η1 2e- modeμ-bridgingOMOR RHAcetoacetonates (acac)OO MHRRUnusual C-bonded acac幻灯片18N NN N Bipy = BipyridinePhen = phenanthrolineN NMeMe MeMeTMEDA=tetramethylenediamineen dppe ox acac幻灯片19Some well-known chiral ligandsOH OH NH2 NH2BINOL BINAMPPh2PPh2BINAPPFeMeMePh 2PMeMeMeMeMe具有平面手性的二茂铁衍生物幻灯片20最常见的两可配体有：氰根CN-(cyanide), 硫氰根SCN-(thiocyanide), 亚硝酸根 NO2- (nitrite)(H 3N)5CoNOO2+(H 3N)5Co O N2+ONitroPentaamminenitrocobalte(III)NitritoPentaamminenitritocobalte(III)EDTA, Tp, salen, Cp幻灯片21配位数和配位几何构型coordination number and coordination geometry配位数：与中心元素连接的点的总数(1－16), 6最常见。
配位化学精简版
C2O42-、RCOO-、R2O（醚类）
③含硫配体S2-、SCN（硫氰酸根）、RSH-（巯基）、R2S（硫 醚）
④含氮配体NH3、NO、NO2、NCS-（异硫氰酸根）、RNH2、
R2NH、
⑤含磷砷 ⑥含碳
PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3
CO、CN-
7
•2.按配位原子的数目分类 （1）单齿（单基）配位体只含一个配位原子的配位
2、中心原子一般都是带正电荷的正离子，多为过渡 金属离子，如Cu2+、Fe3+、Co3+等，但也有一些是中性 原子，如Fe(CO)5中的Fe原子。
3、有的配合物的中心原子不止一个，最典型的是 F在e包（含H22O、）3、463等+的多水个解铁，原在子形的成中F间e（产O物H，）都为多核配3的过程中，存 合物。
R'
CO
R"C
NN
CO_
R
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
β双酮
9
多齿配体
-OOC OOC
NCH2CH2N
-
-
COO COO -
六齿配体 EDTA
L
N
N
Co
O
O
四齿配体
二水杨醛缩乙二 胺合钴Co(Salen)
10
3.配位数
配体中直接与中心离子（或原子）结合的配位原子 的数目称为中心离子的配位数。
——单齿配位体的配位数即为配位体总数，如[Ag(NH3)2]＋中Ag＋ 离子的配位数为2，[Co(NH3)6]3＋中Co3＋的配位数为6。
6
2.配位体
指与中心原子直接相连的分子或离子叫配体
配位原子：在形成配合物时具有孤对电子的原子，在配体中。与中 心原子直接相连的原子。 常见的配位原子一般集中在周期表中的P区。
1第一章-配位化学简介全
按照配位原子的种类分类
含氧配体：如H2O、OH-、 R-COO- 等 含氮配体：如NH3 、NO2等 含碳配体： 如 CN-、 CO等 含硫配体： 如S²-、SCN- 等 含磷配体： 如 PF3、PCl3、PBr3等 卤素配体： 如 F-、Cl-、 Br-、I- 等
配位化学的历史（续）
1935年范弗里克(Van Vleck)将分子轨道理论 （MOT）应用于配合物，使配合物的理论日 渐完善
1952年Miller合成出了Cp2Fe，开拓了非经典 配合物研究的新领域。配合物研究进入无机化 学的“文艺复兴”，生物无机、金属有机等新 兴交叉学科应运而生
1.2 配合物的基本概念
最早研究的配合物是钴氨络合物。 1798年法国塔索尔 特用亚钴盐放在NH4Cl和NH3·H2O的溶液中得橘黄色 的[Co(NH3)6]Cl3
最早使用的测定方法是摩尔电导。1798-1893制备出 许多配合物并进行了测定，为配位化学的建立奠定了 基础
配位化学的历史（续）
1893年26岁的瑞士青年化学家沃纳(Alfred Werner)提 出了配位学说，奠定了经典配位化学基础 主副价；内外界 ；空间构型 1913年获Nobel化学奖 1916年Lewis在共价键的基础上提出了配位键的概念; 1923年Sidgwick又提出有效原子序数规则(EAN) 1929年皮赛 (Bethe) 提出晶体场理论（CFT），随后 哈特曼 (HartMan)和欧格尔 (Orgel) 分别解释了配合 物的的光谱与稳定性
簇状配合物的命名
中心原子之间既有桥基又有金属键连接的，除按多核配 合物命名外，还将金属键相连的元素符号括在括号内缀 在整个名称之后。几何构型复杂的，金属原子前还必须 标明原子簇的几何形状
配位化学第1,2章资料
12
3）含不饱和配体配合物的命名
若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，
则在这配体名称前加词头ŋ；若配体的链上或环
上只有部分原子参加配位，则在ŋ前列出参加配
位原子的位标（1-n)。
4）特殊配体：
9
4、配合物的命名 1) 单核配合物的命名
简单配合物的命名服从无机化合物命名的一般原则。 配阳离子外界是简单负离子时称为“某化某”， 是酸根离子或配阴离子时称为“某酸某”。
10
配合物的内界：
1 配体在前，中心离子在后，中心体用罗马字表示氧化态；
2 用中文倍数词头（二、三、等）表示配体个数；
3 多种配体按先阴离子，后中性分子；先无机后有机配体为
O2- ,O2, S2-, S22-, N2,OH-, SCN-，-ON-2，-NO-2
氧 双氧，硫， 双硫 双氮
亚硝酸根 硝基
13
§1.2.常见配体和配合物
1. 可作为配位原子的元素：
IVA C
VA
VIA
N
O
P
S
As
Se
Sb
Te
VIIA
F-
H-
Cl-
Br-
I-
14
15
16
17
18
19
20
§ 2、配合物的几何构型 The Geometry of Coordination Complex
§ 3、线性代数及群论基础 Linear Algebra and Group Theory
§ 4、量子化学基础
Basis of Quantum Chemistry
配位化学(第一章)PPT资料(正式版)
[P（t(NIHI）2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂
1.3 配合物的命名
1. 命名原则
（1）配离子：先配体后形成体，不同配体 之间用圆点（·）分开，在最后一个配体 名称后加一个“合”字，配体数目用二、 三、四等数字表示，如果形成体的元素 不止一种氧化态，在该元素名称后加一 圆括号，里面用罗马数字表明它的氧化 数。
靠什么化学键相联系?
定义 由可以给出孤对电子或∏电子的一
定数目的离子或分子和具有接受孤对 电子或∏电子的空位的原子或离子，按 一定的组成和空间构型所形成的化合 物。
三个要素
配体、形成体、组成和空间构型
1.2 配合物化学式的书写
1. 书写原则 （1） 配合物：阳离子在前，阴离子在后 [Ag(NH3)2]Cl 氯化二氨合银（І） K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（Ⅳ ）酸钾 （2）配离子：形成体在前，配体在后，并把配离
２[Cu(NH3)4]SO4(深蓝)＋２H2O
配合物的组成如何? 靠什么化学键相联系?
2．配合物的组成
外界
内界
[Cu(NH3)4]SO4
形成体 配 位 原 子
配 配位 体数
硫酸四氨合铜（Ⅱ）
[Co(NO2)3(NH3)3]
三硝基·三氨合钴（Ⅲ）
形成配合物的关键因素是什么？
形成体、配体
**形成体
K [Fe（CN) ] 六氰合铁（ II）酸钾 配体：烯烃或炔烃 如：[Pt(C2H4)Cl3]-
4 外界条件（浓度、温度等）
K2[PtCl6]
氯铂酸钾
6
[Ni(NH ) ]SO 硫酸六氨合镍（ II） 氯·五水合铬（Ⅲ）配离子
《配位化学》课程介绍
3． Shriver D F, Atkins P W., Inorganic Chemistry,
Oxford University Press, Third edition Part I 7; Part III, 13, 14, 16, 19.
朱文祥配位化学课程介绍课程内容第一章概论第二章分子的对称性第三章配合物的立体化学第四章配合物的制备第五章配合物中的化学键第六章配合物的电子吸收光谱第七章d区元素的有机金属化合物第八章金属原子簇合物第九章生物体中的配合物学生交流教学参考书
内容
第一章 概论 第二章 分子的对称性 第三章 配合物的立体化学 第四章 配合物的制备 第五章 配合物中的化学键
第六章 配合物的电子吸收光谱 第七章 d-区元素的有机金属化合物 第八章 金属原子簇合物 第九章 生物体中的配合物 * 第十章 配位化学前沿 1. 老师简介 2. 学生交流
教学参考书：
1． 中级无机化学，朱文祥编，高等教育出版社， 第一版，（2004）。第二、三、四、五、十一章。 2． Kettle S F A., Physical Inorganic Chemistry － Coordination Chemistry, Oxford University Press, 1998.
配位化学-配位化学总结
外界条件: 反应温度，压力和反应物浓度等。
4. 配合物的种类及其结构特点
单一配体配合物 混配配合物 多核配合物 金属簇合物 螯合物 超分子配合物 -配合物 大环配合物 金属有机化合物
5. 配合物的化学式和命名 单核配合物 多核配合物 含不饱和配体配合物 簇状配合物
注意：化学式书写时配体的顺序
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的几何异构体。
[Co(H2O)6]2+： 弱场，t2g5eg*2，5个单电子。
磁性： [Co(H2O)6]2+大于[Co(CN)6]4-
如：F-，CN-， O2-， NCS-， NO3-
3. 通常情况下，2、4配位配合物中中心 离子的构型。
2配位----d10-------直线型
4配位----d0， d10， d7-----四面体 4配位----d8-----平面正方形
4. 四、六配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
8. 配体 PR3、 F-、NH3在光谱化学序列中的顺序。 答： F-、NH3、PR3
*
t2g t2g
(t2g*)无无 键Fra bibliotek键t2g
t2g 配配体体轨轨道道
9. 用MO理论解释[Co(CN)6]4- 和[Co(H2O)6]2+磁 性大小。
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配位化学或与配位化
学相关的课程超过40%！
在本科阶段，无机化
学基础知识可以在后续的
分析化学、物理化学、结 构化学中再次学习到，但 配位化学的内容不会再有 机会学习，希望大家珍惜 此次机会。
1.1 现代化学的中心二级学科
自从Werner（1913 Nobel prize winner）在1893年提 出配位理论以来，配位化学的发展已有近 120年历史。到了本 世纪，配位化学已远远超出了无机化学的范畴，正在形成为
2 (9.12) 中秋 3（9.19） 4（9.26） 5 (10.3) 国庆 6 （10.10） 7（10.17） 8（10.24）
第一章 配位化学概论
第二章 价键理论 自学 第二章 晶体场理论 第二章 分子轨道理论 第三章 溶液稳定性规律 期中 自由 复习 期中 考试 自学 第四章 配合物的反应理论 自学
社（1996）。
考试方式及要求
期中、期末2次考试，严格的闭卷。
考试试题主要来源于 教材1 中相关章节的习题。
要求：平时自做 教材1 中相关章节的习题。
总评成绩 = 10%平时成绩 + 30%期中成绩 + 60%期末成绩
教学大纲
第1章 配位化学概论(参见教材第一章) 1.1 现代化学的中心二级学科
OOCH3C NCH2CH2N OOCH3C
CH3COO CH3COO -
-
EDTA配合物的结构
-
H2N
NH2
NH3
H2N
H N
HN
NH
HN
NH
NH
NH2
HN NH HN NH NH
H2N
H N
N H
NH2
单齿配位
螯合作用
大环作用
穴合作用
N
N M N
N
N
N
N N N N N N
O
O O N
O O
位键结合而形成的化合物，是具有确定的组成和结构并在固态、 液态、气态和溶液中稳定存在的化学物种。
MLn
中心原子：通常是金属 M (metal) ，为Lewis酸， 电子对的受体(Electron-pair acceptor) 族： 金属： 4 Ti 5 V 6 Cr 7 Mn 8 Fe 9 Co 10 Ni 11 Cu 12 Zn
Examples
SO2 in Cp(CH2 =Ch2 )2 Rh SO2 -H, -HR, -X, -OR, -SiR3, -NR2 , 1(2 , 3 )-CH3 , GeR3 , -SnCl3, -C5 H5 , -C6 H6 NH3 , NR3 , OH2 , OR2, SR2 CO H2 C=CH2 , RR C=CRR -O-, -S-
♣ 一维、二维、三维配位空腔及其组装器件，等等。
常见国际期刊
Coordination Chemistry Reviews
Journal of Coordination Chemistry
Inorganic Chemistry Journal of the American Chemical Society
N
N
乙二胺(en）
联吡啶(bipy)
R' C O
N
N
R" C
C R
_
O
1,10-菲咯啉(phen）
双酮类
-
OOCH3C NCH2CH2N OOCH3C
CH3COO CH3COO -
-
六齿配体 EDTA
L N Co O
四齿配体
N O
二水杨醛缩乙二胺 合钴Co(Salen)
O O N O O N
-
2 - ligands
Ligands forming two covalent bonds L
3
Ligands with one covalent bond
and one dative
2-NR2 , 2 -PR2 , 2-X 3-X C3 H5
ligands
L L
4 5
12（11.21）
13（11.28） 14（12.5） 15（12.12）
第八章 金属有机化合物
第九章 配合物的合成方法 自由复习 期末考试
配位化学定义
（维基百科）
配位化学（Coordination chemistry）是研究配位化合物 的结构、有机的离子或分子相互反应 形成配位化合物(简称配合物)的特点以及它们的成键、结构、反
ns2 (n-1)
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
d10
配体( ligand, L) ：配合物中与中心体直接配位的原子、离 子、分子或基团。一般为 Lewis碱, 电子对给体 :NH3 :CN:Clen EDTA
配位原子：配体中直接配位于中心体的原子。
配位键：配位体（ Ligand ，配体）与中心体之间形成的化学
1.金属配合物发光、
荧光材料、传感器、生物 成像、光电功能材料等 2.金属配合物磁性材料 3.MOF 4.非线性光学材料
9（10.31）
10（11.7）
第五章 配合物电子光谱
第六章 配合物的磁性 小论文 多功能配体如何选择性配位 β-二酮、羧酸、吡啶等
11（11.14） 第七章 多核及原子簇配合物 自学
Ligands with - bond
4
H2 C=CH-CH=CH2
5 - ligands 6 - ligands 7 - ligands 8 - ligands
-C5 H5 -C6 H6 -C7 H7 -C8 H8
L6 L L
7 8
若干双齿配体
CH2 H 2N CH2 NH2
一个新的二级学科，并处于现代化学的中心地位。理由如下：
与若干二级学科交叉
高分子化学
物理化学
配位高分
子化学 金属有机
有机化学
化学
配位化学
生物化学
材料化学
化学科学的中心地位
♣ 如果把21世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化 学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹， 无机化学是左手，有机化学高分子化学是右手，生命科学是 左腿，材料科学（包括光、电、磁功能材料，催化剂及功能 转换材料等等）是右腿。----徐光宪先生 ♣ 通过这两条腿使化学科学坚实底站在国家目标的地坪上。
Table 1. Classification of Ligands
Ligand
L0 L1 L
2
Description
Lewis acid ligands, which contribute no electron to the central atom Covalent ligands Lewis base ligands Lewis base –acceptor ligands
配位化学基础和配位立体化学 (2)
配位化学基础和配位立体化学(1) 配位场理论和电子光谱(1) 配位场理论和电子光谱 (2) 配合物反应机理和动力学 (2) 非金属原子簇化合物 (2) 清明节放假 期中考 (2) 金属原子簇，金属金属键 (2) 生物无机化学 (2) 有机金属化学（I）(2) 有机金属化学（II）(2) 配位催化反应 (2) 无机固体化学 (2) 前沿无机化学相关文献阅读 (2) 习题课 (1)，复习总结 (1) 考试 (2)
配位化学
Coordination Chemistry
jbxia@ 化南226
授课教师：夏江滨
Tel: 68756707
• 配位化学课程（含超分子化学简介） 本学院开设的配位化学课程，其内容 立足于当今配位化学的前沿研究领域并适当
涉及超分子化学。
教材和参考书
参考教材： 1. 杨帆等 编著. 配位化学. 华东师范大学出版社（2002） 2. 章慧等 编著，配位化学 化学工业出版社（2008） 2. 项斯芬，姚光庆 （2003） 4. D.F.Shriver 等著，高忆慈，史启祯等译. 无机化学（第 二版）。高教出版社（1997）。 中级无机化学。 北京大学出版社
Mn(CO)5 CH3
这些分子片的成键方式如下：
H3C + CH3 (
)
H3C-CH3
Mn(CO)5 + CH3 ( Mn(CO)5 + Mn(CO)5 ( )
)
(CO)5Mn-CH3 (CO)5Mn-Mn(CO)5
R. Hoffmann 表达形式 Mn(CO)5 CH3
类似的还有
Fe(CO)4
应、分类和制备的学科。
北京大学(中级)无机化学2011年课程安排
时间 第一周 2.22 内容 引言和基础无机化学概念归纳 (2)
第二周
第三周 第四周 第五周 第六周 第七周 第八周 第九周 第十周 第十一周 第十二周 第十三周 第十四周 第十五周 第十六周 第十七周
3.01
3.08 3.15 3.22 3.29 4.05 4.12 4.19 4.26 5.03 5.10 5.17 5.24 5.31 6.07 6.16
1.2 配位化学基础知识
2学时
1.3 命名和异构体 （自学 2学时） 第2章 配合物的化学键理论(教材2第二章) 2.1 价键理论（ 自学 2学时） 2.2 晶体场和配位场理论 2学时
2.3 配合物的分子轨道理论 2学时
第3章 溶液中稳定性规律 （第三章，自学 2学时） 第4章 配合物的反应理论 （第五章，自学 2学时） 第5章 配位物的电子光谱 （第四章）4学时 第6章 配合物的磁性 （第四章） 2学时
N
O
2,2,2-
卟啉 N4大环配体
酞菁
穴醚[2Байду номын сангаас2,2]