第一章 配位化学 绪论
配位化学精简版
C2O42-、RCOO-、R2O（醚类）
③含硫配体S2-、SCN（硫氰酸根）、RSH-（巯基）、R2S（硫 醚）
④含氮配体NH3、NO、NO2、NCS-（异硫氰酸根）、RNH2、
R2NH、
⑤含磷砷 ⑥含碳
PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3
CO、CN-
7
•2.按配位原子的数目分类 （1）单齿（单基）配位体只含一个配位原子的配位
2、中心原子一般都是带正电荷的正离子，多为过渡 金属离子，如Cu2+、Fe3+、Co3+等，但也有一些是中性 原子，如Fe(CO)5中的Fe原子。
3、有的配合物的中心原子不止一个，最典型的是 F在e包（含H22O、）3、463等+的多水个解铁，原在子形的成中F间e（产O物H，）都为多核配3的过程中，存 合物。
R'
CO
R"C
NN
CO_
R
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
β双酮
9
多齿配体
-OOC OOC
NCH2CH2N
-
-
COO COO -
六齿配体 EDTA
L
N
N
Co
O
O
四齿配体
二水杨醛缩乙二 胺合钴Co(Salen)
10
3.配位数
配体中直接与中心离子（或原子）结合的配位原子 的数目称为中心离子的配位数。
——单齿配位体的配位数即为配位体总数，如[Ag(NH3)2]＋中Ag＋ 离子的配位数为2，[Co(NH3)6]3＋中Co3＋的配位数为6。
6
2.配位体
指与中心原子直接相连的分子或离子叫配体
配位原子：在形成配合物时具有孤对电子的原子，在配体中。与中 心原子直接相连的原子。 常见的配位原子一般集中在周期表中的P区。
配位化学讲义 第一章 配位化学的早期历史
第一章配位化学的早期历史及Werner配位理论第一节早期研究及链式理论一、早期研究1、配合物的发现最早记录：1704年，德国Diesbach得到的普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。
研究开始：1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3当时无法解释稳定的CoCl3和NH3为何要进一步结合2、配合物性质研究1）Cl-沉淀实验（用AgNO3）配合物可沉淀Cl-数目现在化学式CoCl3.6NH3 3[Co(NH)6]Cl33CoCl3.5NH3 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2CoCl3.4NH3 1 [Co(NH3)4Cl2]ClIrCl3.3NH3 0 [Ir(NH3)3Cl3]2）电导率测定配合物摩尔电导(Ω-1) 离子数目现在化学式PtCl4.6NH3 523 5[Pt(NH)6]Cl43PtCl4.4NH3 229 3 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2PtCl4.2NH3 0 0 [Pt(NH3)2Cl4]二．链式理论(Chain theory)1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其学生Jorgensen(后任丹麦Copenhagen大学教授)提出链式理论。
—第二节Werner配位理论一、Werner配位理论1891年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的Werner教授，提出新的配位理论学说。
基本观点如下：1）大多数元素有两种类型的价：即主价（---）和副价（—）。
分别相当于现在的氧化态和配位数。
2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。
3）副价指向空间的确定位置。
*主要贡献：1）提出了副价的概念（现称配位数）。
2）奠定了配合物的立体化学基础。
二、对实验结果的解释副价结合更为稳定，不易解离。
2．影响配位数的因素1）空间因素（空间位阻）：A、中心金属B、配体例：镧系元素的配合物2）中心原子的氧化态Pt(II), 4；Pt(IV), 6。
第四节配体类型依据与中心原子形成配位键的数目，可将其分为：1）单齿配体例：H2O、NH3、PMe32）双齿配体H2NCH2CH2NH2N NN1、配离子1）配体名称放在中心原子之前；2）不同配体之间以圆点（·）隔开；3）配体数目以二、三、四表示（一可省略）；4）最后一个配体名称后缀以“合”字；5）如果中心原子不止一种氧化数，可在其后的圆括号中用罗马数字表示。
1第一章-配位化学简介全
按照配位原子的种类分类
含氧配体：如H2O、OH-、 R-COO- 等 含氮配体：如NH3 、NO2等 含碳配体： 如 CN-、 CO等 含硫配体： 如S²-、SCN- 等 含磷配体： 如 PF3、PCl3、PBr3等 卤素配体： 如 F-、Cl-、 Br-、I- 等
配位化学的历史（续）
1935年范弗里克(Van Vleck)将分子轨道理论 （MOT）应用于配合物，使配合物的理论日 渐完善
1952年Miller合成出了Cp2Fe，开拓了非经典 配合物研究的新领域。配合物研究进入无机化 学的“文艺复兴”，生物无机、金属有机等新 兴交叉学科应运而生
1.2 配合物的基本概念
最早研究的配合物是钴氨络合物。 1798年法国塔索尔 特用亚钴盐放在NH4Cl和NH3·H2O的溶液中得橘黄色 的[Co(NH3)6]Cl3
最早使用的测定方法是摩尔电导。1798-1893制备出 许多配合物并进行了测定，为配位化学的建立奠定了 基础
配位化学的历史（续）
1893年26岁的瑞士青年化学家沃纳(Alfred Werner)提 出了配位学说，奠定了经典配位化学基础 主副价；内外界 ；空间构型 1913年获Nobel化学奖 1916年Lewis在共价键的基础上提出了配位键的概念; 1923年Sidgwick又提出有效原子序数规则(EAN) 1929年皮赛 (Bethe) 提出晶体场理论（CFT），随后 哈特曼 (HartMan)和欧格尔 (Orgel) 分别解释了配合 物的的光谱与稳定性
簇状配合物的命名
中心原子之间既有桥基又有金属键连接的，除按多核配 合物命名外，还将金属键相连的元素符号括在括号内缀 在整个名称之后。几何构型复杂的，金属原子前还必须 标明原子簇的几何形状
第1章 配位化学简介
图１.３ 简单配合物［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３及螯合物 ［Ｃｏ（ｅｎ）３］Ｃｌ３· ３Ｈ２Ｏ的阳离子结构
• 螯合物：由双齿或多齿配体与同一个中心原子（金属离子 ）作用形成的环称为螯合环，其中双齿或多齿配体称为螯 合剂或螯合配体，所形成的具有螯合环的配合物称为螯合 物。这种伴随有螯合环形成的配体与金属离子之间的相互 作用称作螯合作用。
• 配位化合物，简称配合物的定义根据中国化学会无机化学 命名原则（１９８０年）可描述为：由可以给出孤对电子 或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体， ｌｉｇａｎｄ，常用Ｌ表示）和具有接受孤对电子或多个 不定域电子空位的原子或离子（统称为中心原子），按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
• 配体可以是分子也可以是离子，可以是小分子或离子（例 如：Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、ＯＨ－等）也可以是大分子或离子 （如多肽、蛋白链等生物大分子配体）。 • 有些配合物中除了中心原子、配体、抗衡阳离子或抗衡阴 离子之外，还有一些水、溶剂分子或客体分子等所谓的“ 结晶分子（ｃｒｙｓｔａｌｍｏｌｅｃｕｌｅ）”。
• Ｗｅｒｎｅｒ提出的配位学说的主要论点有以下几个方面 • 在配位化合物中引入了主价和副价概念，认为形成稳定的 配合物既要满足主价的需要又要满足副价的需要。 • 发现在上述钴氨盐配合物中与每个中心原子（金属离子） 配位的分子和离子数的和总是６。 • 配位学说的另一个组成部分就是Ｗｅｒｎｅｒ成功地将有 机化学中立体学说理论运用到无机化学领域的配合物中， 认为配合物不是简单的平面结构，而是有确定的空间（立 体）几何构型。
图１.１２ 外轨型和内轨型Ｍｎ（Ⅱ）配合物及［Ｃｕ（ＮＨ３） ４］２＋中杂化轨道示意
• 尽管价键理论较圆满地解释了配合物的配位数、配位构型 、磁性质等，但是随着配位化学及其相关学科的发展人们 发现该理论有明显的局限性。首先价键理论只是定性的， 没有采用定量的方法来阐明配合物的性质；未能解释配合 物的光谱、颜色等；出现了杂化轨道不能很好解释的配合 物。
配位化学第一章
M
M
M
N O M
N
O M
C
O
S
M
M O O
M
M
啉
分子是个双齿配位体, 配位原子是两 个N原子,是个非常优秀的配体。
N N
卟 啉 (Porphyrin) ， 其 中 的 8 个R基团都为H的化合物叫 卟 吩 (Porphine) 。 它 们 都 是 四齿配位体, 配位原子是4个 N原子(具有孤对电子的两个 N原子和H+ 解离后留下孤对 电子的两个N原子)。
内界 （配离子）
Cu(NH3)4
中 心 原 子 配配 位位 原体 子 配 位 数
2+
2SO4
外 界 离 子
配合物
练习： 填写下列表格。
项目 配合物 [Ag(NH3)2]Cl [Cu(NH3)4]SO4 [Fe(CO)5] [CoCl 3(NH3)3] [Pt(en)2]Cl
2
配 体
配体数
配位数 中心体 氧化数
2
en
2
4
＋2
N
三、配合物的类型 （一）按配体种类分 C H2 1. 简单配合物 CH2 单齿配体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物 NH2 如：K2[PtCl6] ， [Fe(H2O)6]Cl5 ，[Cr(H2O)6]Cl3 C ２. 螯合物 H2N Cu O 多齿配体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物 H2C O O 3.特殊配合物
分子结构为：
1.1配位化学及其研究内容
1.配位化学 配位化学是研究配位化合物的组成、结构、性 质及其反应内在规律的一门化学分支学科。 2.配位化合物 由中心原子或离子和围绕在它周围的一组负离 子或分子以配位键相结合而形成的配位个体均成为 配位化合物。
《配位化学》课程介绍
3． Shriver D F, Atkins P W., Inorganic Chemistry,
Oxford University Press, Third edition Part I 7; Part III, 13, 14, 16, 19.
朱文祥配位化学课程介绍课程内容第一章概论第二章分子的对称性第三章配合物的立体化学第四章配合物的制备第五章配合物中的化学键第六章配合物的电子吸收光谱第七章d区元素的有机金属化合物第八章金属原子簇合物第九章生物体中的配合物学生交流教学参考书
内容
第一章 概论 第二章 分子的对称性 第三章 配合物的立体化学 第四章 配合物的制备 第五章 配合物中的化学键
第六章 配合物的电子吸收光谱 第七章 d-区元素的有机金属化合物 第八章 金属原子簇合物 第九章 生物体中的配合物 * 第十章 配位化学前沿 1. 老师简介 2. 学生交流
教学参考书：
1． 中级无机化学，朱文祥编，高等教育出版社， 第一版，（2004）。第二、三、四、五、十一章。 2． Kettle S F A., Physical Inorganic Chemistry － Coordination Chemistry, Oxford University Press, 1998.
配位化学课件第一章第一节
固 态 CuSO45H2O 的结构为
显然5个H2O中有4个与Cu2+直接联结得比较 牢固，另一个H2O分子不直接同Cu2+联结；
SO42-虽与Cu2+联结，但相距较远，比较松 弛。如果将兰色CuSO45H2O晶体溶于水，溶液 仍 为 兰 色 ， 表 明 CuSO45H2O 分 子 中 存 在 [Cu(OH2)4]2+，它既能存在于晶体中，又能存在 于溶液中。 这说明在配合物中有一个区别于简单化合 物的特征部分，具有一定的稳定性——称为配 合物的内界。
② 在无机配体或有机配体中，先列出阴离 子的名称, 再列出中性分子,最后列出阳离 子的名称。
如：[Co(NH3)4Cl2]Cl : 氯化二氯四氨合钴(Ⅲ) 。 K[PtCl3NH3] : 三氯氨合铂(Ⅱ)酸钾 。
③ 同类配体的名称，按配位原子元素符号 的英文字母顺序排列。
如：[Co(NH3)5H2O]Cl3 : 氯化五氨水合钴(Ⅲ) 。 [CoClNO2(NH3)4]+ : 一氯一硝基四氨合 钴(Ⅲ)离子 。
三、配合物的命名
根据“中国化学会无机化学命名原则” （1980年），配合物的命名方法如下：
1、配位离子(即内界 的命名： 、配位离子 即内界 的命名： 即内界)的命名
配离子中配体的名称放在中心离子（原子） 之前，不同配体名称之间以中圆点（）分开， 每种配体的个数以二、三、四等数字表示，在 最后一个配体之后缀以‘合’字，中心原子的 氧化数用带圆括号的罗马字母（Ⅰ）、（Ⅱ）、 （Ⅲ）等表示，或用带圆括号的阿拉伯数字如 （1+）或（1-）等表示配离子的电荷数。
15-冠-5
15C5
5
名称 二苯并18-冠-6
符号 DB18C6
配位化学课件第1章
2．电离异构
电离异构是由配合物中不同的酸根离子在
内、外界之间进行交换而形成的。如 [Co(NH3)5Br] S04的两种异构体见表1-2。
类型：配合物的异构一般可分为两大类： 构造异构和立体异构。
一、构造异构
概念：实验式相同而成键原子联结方式不
同引起的异构为构造异构。
1．水合异构 化学组成相同的配合物，由于水分子处于
内外界的不同而引起的异构现象称为水合 异构。
水合异构的经典例子是氯化铬的三
种水合物。它们的实验式均为
CrCl 3 · 6H 2 O ，三种水合异构体的配 位式及有关性质见表l-1。
4、电中性配体名称:
一般保留原来命名，而CO、NO、O2和N2 作为配体时，则称为羰基、亚硝基、双氧、 双氮。
5、常见配体缩写：
乙二胺（en）、硫脲（tu）、草酸根
（ox2-）、乙酰丙酮根（acac）、乙二胺 四乙酸根（edta）、吡啶（py）、2.2， 联吡啶（bpy）、甘氨酸根（gly）、水杨 醛根（sald）、1.10-菲绕啉（phen）、二 乙烯三胺（dien）、三乙烯四胺（trien）、 四乙烯五胺(tetren)、五乙烯六胺（penten）
3．按配体种类异同分类：
（1）单一配体配合物：含有相同配体的 配合物，如Na3[Co(NO2)6] ； [Cu(NH3)4]SO4等。 （2）混合配体配合物：含有不同配体配 合物，如[Co(CO)4(NH3)2]+ ； [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]等。
4．按配体种类分类：
（1）羰基配合物：低价过渡金属（包括 零价）与羰基形成的配合物，如 [Ni(CO)4]; [Fe(CO)5]等。 （2）不饱和烃配合物：金属离子与烯烃、 炔烃、环戊二烯离子C5H5-、苯等不饱和 配体形成的配合物，如[Pt(C2H4)Cl3]- 、 [Fe(C5H5)2]; [Cr(C6H6)2]等。
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第一章配位化学的早期历史及Werner配位理论
第一节早期研究及链式理论
一、早期研究
1、配合物的发现
最早有记录的配合物：1704年，德国Diesbach 得到的普鲁士蓝
KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。
真正标志研究开始：1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3
当时无法解释稳定的CoCl3和NH3为何要进一步结合，形成新化合物。
2、配合物性质研究
1）Cl-沉淀实验（用AgNO3）
配合物可沉淀Cl-数目现在化学式
CoCl3.6NH3 3 [Co(NH3)6]Cl3
CoCl3.5NH3 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2
CoCl3.4NH3 1
[Co(NH3)4Cl2]Cl
IrCl3.3NH3 0 [Ir(NH3)3Cl3]
2）电导率测定
配合物摩尔电导(Ω-1) 离子数目现在化学式
PtCl4.6NH3 523 5 [Pt(NH3)6]Cl4
PtCl4.5NH3 404 4 [Pt(NH3)5Cl]Cl3
PtCl4.4NH3 229 3 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2
PtCl4.3NH3 97 2 [Pt(NH3)3Cl3]Cl
PtCl4.2NH3 0 0 [Pt(NH3)2Cl4]
二．链式理论(Chain theory)
为解释这些实验结果，1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其学生Jorgensen(后任丹麦Copenhagen大学教授)提出链式理论。
当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。
NH3—Cl
CoCl3.6NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl
NH3—Cl
Cl
CoCl3.5NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl
NH3—Cl
Cl
CoCl3.4NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl
Cl
Cl
IrCl3.3NH3 Ir—NH3—NH3—NH3—Cl
Cl
但实验表明IrCl3.3NH3的溶液不导电，其中的氯离子也不能被AgNO3沉淀，从而否定了链式理论。
第二节Werner配位理论
一、Werner配位理论
1891年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的Werner 教授开始发表一系列论文，提出新的配位理论学说，基本观点如下：
1）大多数元素有两种类型的价：即主价（---）和副价（—）。
分别相当于现在的氧化态和配位数。
2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。
3）副价指向空间的确定位置。
*主要贡献：1）提出了副价的概念（现称配位数）。
2）奠定了配合物的立体化学基础。
二、对实验结果的解释
CoCl 3.6NH 3 CoCl 3.5NH 3
CoCl 3.4NH 3
CoCl 3.3NH 3
副价结合更为稳定，不易解离。
第三节 配合物的基本概念
Cl
Cl Cl H 3N
H 3N
NH 3
NH 3NH 3
NH 3Co
Cl NH 3Cl
Cl H 3N H 3N
NH 3
NH 3
Co
Cl
Cl NH 3
Cl
NH 3
NH 3
Co
H 3N
NH 3
Cl
Cl
NH 3
Co
H 3N
Cl
一、配合物的基本概念
Werner理论虽提出了主价和副价的概念，但其本质及二者的区别当时不能解答。
离子键1916年，Kossel提出了正负离子因静电吸引而形成离子键。
共价键1916年，Lewis提出两个原子共享电子对而形成共价键。
配位共价键（配位键）共享的电子对由配体单方提供的共价键。
配合物的内界配合物中由配位键结合的部分。
配合物的外界通过离子键与内界结合的部分。
例：[Co(NH3)6] Cl3
内界外界
配位体（配体）配合物中提供电子对的分子或离子。
配位原子直接与中心原子相连并提供电子对的原子。
二、配位数
1．定义：中心原子接受配体提供电子对的数目，称为配位数。
2．影响配位数的因素
1）空间因素（空间位阻）：A、中心金属 B、配体
例：镧系元素的配合物
2）中心原子的氧化态Pt(II), 4；Pt(IV), 6。
第四节配体类型
依据与中心原子形成配位键的数目，可将其分为：
1）单齿配体
例：H2O、NH3、PMe3
2）双齿配体
H2NCH2CH2NH2、Ph2PCH2CH2PPh2、2,2’-联吡
啶
3）三齿配体
H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2、HO2CCH2NHCH2CO2H、三联吡啶
4）四齿配体
H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2、N(CH2CO2H)3、12-冠-4
5）五齿配体
H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2、15-冠-5
6）六齿配体
EDTA、18-冠-6
7）八齿配体
二乙三胺五乙酸（DTPA）。
Gd(III)与DTPA的配合物用作核磁共振造影剂。
* 同一配体的配位方式不止一种，依其所在的配合物而定。
例：-COO-可以多种方式配位。
** 非螯合多齿配体与配位聚合物。
例：4,4’-联吡啶的一维、二维及三维配位聚合物。
第五节命名法简介
一、配合物的定义：
配合物是以具有接受电子对或多个不定域电子的空轨道的原子或离子为中心，与一组可提供电子对或多个不定域电子的分子或离子，以一定的空间构型排列在其周围所组成的个体为特征的化合物。
二、命名
1、配离子
1）配体名称放在中心原子之前；
2）不同配体之间以圆点（·）隔开；
3）配体数目以二、三、四表示（一可省略）；
4）最后一个配体名称后缀以“合”字；
5）如果中心原子不止一种氧化数，可在其后的圆
括号中用罗马数字表示。
例：[Co(NH3)6]3+
六氨合钴（III）离子
[Co(NH3)5(H2O)]3+
五氨·水合钴（III）离子
2、含配阴离子的配合物
在配阴离子与外界阳离子间用“酸”字相连；若外界为H+离子，则在配阴离子后缀以“酸”字。
例：K3[Fe(CN)6]
六氰合铁（III）酸钾
H2[PtCl6]
六氯合铂（IV）酸
3、含配阳离子的配合物
阴离子在前，配阳离子在后，符合无机盐的命名规则。
例：[Co(NH3)6]Cl3
与FeCl3对比
三氯化六氨合钴（III）
[Cu(NH3)4]SO4
与BaSO4对比
硫酸四氨合铜（II）
4、配体的次序
1）若既有无机配体又有有机配体，则无机配体在前，有机配体在后。
例：cis-[PtCl2(PPh3)2]
顺-二氯·二（三苯基膦）合铂（II）
2）阴离子在前，中性分子在后。
例：K[Pt(NH3)Cl3]
三氯·氨合铂（II）酸钾
3）同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
例：[Co(NH3)5(H2O)]Cl3
三氯化五氨·水合钴（III）
4）同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面。
例：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
硝基——负离子；氨———无机中性分子
羟氨——无机中性分子；吡啶——有机配体氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂（II）。