配位化学第一章
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第一章配位化学简史和基本概念
NH3-Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl NH3-Cl (1)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-C NH3-Cl (2)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl Cl (3)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-Cl Cl (4)
Blomstrand 和他的学生 S.M. Jorgensen 认为：连接在 Co 上的氯不易离解成 Cl-，据此解 释表 1-2 中的实验事实。根据这种假定，可以推测配合物（4）CoCl3⋅3NH3 应与配合物（3） 相似。但 Jorgensen 未能制得 CoCl3⋅3NH3，却制得类似物 IrCl3⋅3NH3，实验证明，该配合物 不导电，加 AgNO3 不产生沉淀。因此他推翻了自己和老师先前的看法，指出链式理论是不 正确的。 二、Werner 的配位理论 瑞士 26 岁的化学家 Werner 1893 年在德国《无机化学学报》发表题目为“对无机化合 物结构的贡献”的论文提出了配位化学的主要概念奠定了现代配位化学发展的基础。1913 年荣获 Nobel 化学奖。 理论要点： 1．大多数元素表现有两种形式的原子价即主价和副价（相当于现代的氧化态和配位数） 2．每种元素倾向于既满足主价又满足副价 3．副价具有方向性，指向空间的确定位置 Werner 认为直接与金属连接的配体处于配合物的内界，结合牢固，不易离解。不作为配体 的离子或分子远离金属离子，与金属结合弱，处于配合物的外界。据此将上述四个配合物依 次表示为：
氮氧配体
氮氧硫配体
磷或砷配体
此外，特殊的多齿配体有：大环配体卟啉、三脚架型配体如 N(CH2CH2NH2)3。 注意：为形成稳定的五元或六元螯环，两个配位原子必须间隔两个或三个其它原子。 （3）根据配位原子的 Lewis 碱性软硬度可将多齿配体分为两类：
配位化学定义组成命名PPT课件
配位化学
第一章 前言 配位化学的定义、组成及命名
❖ 配位化学也称络合物化学，是无机化学的一个重要 分支。配位化学已经渗透到许多自然科学领域和重 工业部门，如分析化学、有机化学、生物化学、医 学、催化反应，以及染料、电镀、湿法冶金、半导
体、原子能等工业中都得到广泛应用。
●、物质的分离与鉴定： ●、电镀业：降低金属离子浓度，使镀件获得均匀、光滑、
❖ 1935年范弗里克(Van Vleck)将分子轨道理论（MOT） 应用于配合物，使配合物的理论日渐完善
❖ 1952年Miller合成出了Cp2Fe，开拓了非经典配合物 研究的新领域。配合物研究进入无机化学的“文艺 复兴”，生物无机、金属有机等新兴交叉学科应运 而生
副篇内容
叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环 配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离 子的配位是通过4个环氮原子实现的。 叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4 个六元螯环。
1.3 配合物的定义
❖ 把像[Cu(H2O)4]2+ 、[Cu(NH3)4]2+ 、[CuCl4]2-这样的 由金属原子与中性分子或者阴离子结合形成的复杂 离子叫做配离子(络离子)，其中的金属原子叫中心 原子（或配离子形成体），其中的H2O、NH3、Cl等叫做配体。
的化合价，即主价和副价
维尔纳 (1866—1919 )
● 元素形成配合物时倾向于主价和
副价都能得到满足
● 元素的副价指向空间确定的方向
戴安邦教授(1901-1999)
中国杰出的无机化学家和教育 家，1981 年当选为 中国科学院化学部学部委员。长期从事无机化学和配位 化学的研究工作，是中国配位化学的奠基者。
1.1 配合物的应用（续）
第一章 前言 配位化学的定义、组成及命名
❖ 配位化学也称络合物化学，是无机化学的一个重要 分支。配位化学已经渗透到许多自然科学领域和重 工业部门，如分析化学、有机化学、生物化学、医 学、催化反应，以及染料、电镀、湿法冶金、半导
体、原子能等工业中都得到广泛应用。
●、物质的分离与鉴定： ●、电镀业：降低金属离子浓度，使镀件获得均匀、光滑、
❖ 1935年范弗里克(Van Vleck)将分子轨道理论（MOT） 应用于配合物，使配合物的理论日渐完善
❖ 1952年Miller合成出了Cp2Fe，开拓了非经典配合物 研究的新领域。配合物研究进入无机化学的“文艺 复兴”，生物无机、金属有机等新兴交叉学科应运 而生
副篇内容
叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环 配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离 子的配位是通过4个环氮原子实现的。 叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4 个六元螯环。
1.3 配合物的定义
❖ 把像[Cu(H2O)4]2+ 、[Cu(NH3)4]2+ 、[CuCl4]2-这样的 由金属原子与中性分子或者阴离子结合形成的复杂 离子叫做配离子(络离子)，其中的金属原子叫中心 原子（或配离子形成体），其中的H2O、NH3、Cl等叫做配体。
的化合价，即主价和副价
维尔纳 (1866—1919 )
● 元素形成配合物时倾向于主价和
副价都能得到满足
● 元素的副价指向空间确定的方向
戴安邦教授(1901-1999)
中国杰出的无机化学家和教育 家，1981 年当选为 中国科学院化学部学部委员。长期从事无机化学和配位 化学的研究工作，是中国配位化学的奠基者。
1.1 配合物的应用（续）
配位化学精简版
C2O42-、RCOO-、R2O（醚类）
③含硫配体S2-、SCN（硫氰酸根）、RSH-（巯基）、R2S（硫 醚）
④含氮配体NH3、NO、NO2、NCS-（异硫氰酸根）、RNH2、
R2NH、
⑤含磷砷 ⑥含碳
PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3
CO、CN-
7
•2.按配位原子的数目分类 （1）单齿（单基）配位体只含一个配位原子的配位
2、中心原子一般都是带正电荷的正离子，多为过渡 金属离子，如Cu2+、Fe3+、Co3+等，但也有一些是中性 原子，如Fe(CO)5中的Fe原子。
3、有的配合物的中心原子不止一个，最典型的是 F在e包（含H22O、）3、463等+的多水个解铁，原在子形的成中F间e（产O物H，）都为多核配3的过程中，存 合物。
R'
CO
R"C
NN
CO_
R
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
β双酮
9
多齿配体
-OOC OOC
NCH2CH2N
-
-
COO COO -
六齿配体 EDTA
L
N
N
Co
O
O
四齿配体
二水杨醛缩乙二 胺合钴Co(Salen)
10
3.配位数
配体中直接与中心离子（或原子）结合的配位原子 的数目称为中心离子的配位数。
——单齿配位体的配位数即为配位体总数，如[Ag(NH3)2]＋中Ag＋ 离子的配位数为2，[Co(NH3)6]3＋中Co3＋的配位数为6。
6
2.配位体
指与中心原子直接相连的分子或离子叫配体
配位原子：在形成配合物时具有孤对电子的原子，在配体中。与中 心原子直接相连的原子。 常见的配位原子一般集中在周期表中的P区。
1第一章-配位化学简介全
按照配位原子的种类 按照配体中配位原子的个数 按照连接方式 按照键合电子的特征
按照配位原子的种类分类
含氧配体：如H2O、OH-、 R-COO- 等 含氮配体：如NH3 、NO2等 含碳配体： 如 CN-、 CO等 含硫配体： 如S²-、SCN- 等 含磷配体： 如 PF3、PCl3、PBr3等 卤素配体： 如 F-、Cl-、 Br-、I- 等
配位化学的历史（续）
1935年范弗里克(Van Vleck)将分子轨道理论 （MOT）应用于配合物，使配合物的理论日 渐完善
1952年Miller合成出了Cp2Fe，开拓了非经典 配合物研究的新领域。配合物研究进入无机化 学的“文艺复兴”，生物无机、金属有机等新 兴交叉学科应运而生
1.2 配合物的基本概念
最早研究的配合物是钴氨络合物。 1798年法国塔索尔 特用亚钴盐放在NH4Cl和NH3·H2O的溶液中得橘黄色 的[Co(NH3)6]Cl3
最早使用的测定方法是摩尔电导。1798-1893制备出 许多配合物并进行了测定，为配位化学的建立奠定了 基础
配位化学的历史（续）
1893年26岁的瑞士青年化学家沃纳(Alfred Werner)提 出了配位学说，奠定了经典配位化学基础 主副价；内外界 ；空间构型 1913年获Nobel化学奖 1916年Lewis在共价键的基础上提出了配位键的概念; 1923年Sidgwick又提出有效原子序数规则(EAN) 1929年皮赛 (Bethe) 提出晶体场理论（CFT），随后 哈特曼 (HartMan)和欧格尔 (Orgel) 分别解释了配合 物的的光谱与稳定性
簇状配合物的命名
中心原子之间既有桥基又有金属键连接的，除按多核配 合物命名外，还将金属键相连的元素符号括在括号内缀 在整个名称之后。几何构型复杂的，金属原子前还必须 标明原子簇的几何形状
按照配位原子的种类分类
含氧配体：如H2O、OH-、 R-COO- 等 含氮配体：如NH3 、NO2等 含碳配体： 如 CN-、 CO等 含硫配体： 如S²-、SCN- 等 含磷配体： 如 PF3、PCl3、PBr3等 卤素配体： 如 F-、Cl-、 Br-、I- 等
配位化学的历史（续）
1935年范弗里克(Van Vleck)将分子轨道理论 （MOT）应用于配合物，使配合物的理论日 渐完善
1952年Miller合成出了Cp2Fe，开拓了非经典 配合物研究的新领域。配合物研究进入无机化 学的“文艺复兴”，生物无机、金属有机等新 兴交叉学科应运而生
1.2 配合物的基本概念
最早研究的配合物是钴氨络合物。 1798年法国塔索尔 特用亚钴盐放在NH4Cl和NH3·H2O的溶液中得橘黄色 的[Co(NH3)6]Cl3
最早使用的测定方法是摩尔电导。1798-1893制备出 许多配合物并进行了测定，为配位化学的建立奠定了 基础
配位化学的历史（续）
1893年26岁的瑞士青年化学家沃纳(Alfred Werner)提 出了配位学说，奠定了经典配位化学基础 主副价；内外界 ；空间构型 1913年获Nobel化学奖 1916年Lewis在共价键的基础上提出了配位键的概念; 1923年Sidgwick又提出有效原子序数规则(EAN) 1929年皮赛 (Bethe) 提出晶体场理论（CFT），随后 哈特曼 (HartMan)和欧格尔 (Orgel) 分别解释了配合 物的的光谱与稳定性
簇状配合物的命名
中心原子之间既有桥基又有金属键连接的，除按多核配 合物命名外，还将金属键相连的元素符号括在括号内缀 在整个名称之后。几何构型复杂的，金属原子前还必须 标明原子簇的几何形状
配位化学课件第一章第二节
（一）、构造异构：也称结构异构或位置异构。 1 、配位位置异构 这是多核配合物 多核配合物特有的异构现象，即配体 多核配合物 在两个中心金属离子之间具有不同的分布。 如：
2 、配位异构： 这种异构仅存在于由配阳离子和配阴离子 仅 所组成的盐中，它们之间差别在于配阳离子和 配阴离子中配位体分布情况不同。 有以下几种情况： ①金属离子不同，配体亦不同。 如：[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]； [Cu(NH3)4][PtCl4]和[Pt(NH3)4][CuCl4] ②金属离子相同，但配体不同。 [Co (NH3)4(NO2)2][Co (NH3)2(NO2)4]和[Co (NH3)6][Co (NO2)6]
如 果 将 阳 离 子 改 变 为 [Cr(en)3]3+] ， 生 成 三 (乙二胺)合铬(Ⅲ)五氰合镍(Ⅱ)酸盐的水合物， [Ni(CN)5]3-变为三角双锥及四方锥混合物，混合 物的IR光谱和Raman光谱出现两组峰。当失水时， 三角双锥的一组谱带消失，说明[Ni(CN)5]3-为稳 定的四方锥结构。 ∴象[Ni(CN)5]3-具有三角双锥和四方锥两种多面体， 且具有相同的组成和化学式—多面体异构现象。
配合物的立体结构，虽然配位数起主要作 用，但还取决于： ①、金属离子的电子构型、电荷、半径； ②、配体的大小； ③、配体间的排斥力； ④、配位体场的强弱； ⑤、空间位阻效应； ⑥、溶剂化作用等。 ∴具体配合物的结构，要综合分析才能确定。
2、价层电子对互斥理论 配合物的空间结构除与中心原子、配体的几何大 小、电荷、配体的齿数、形状、空间位阻的影响外， 中心原子的电子结构和d电子数目也有影响。 一般地， d0、d5、d10的中心原子都可以形成为 数较多的直线型、三角形、四面体、三角双锥和八面 体的配合物。可由价层电子对互斥理论解释： 价层电子对互斥理论认为： ①分子立体构型与价电子层电子对的互斥作用有关， 核周围的电子之间的排斥力使电子对之间的距离保持 最大。 如核周围有两对电子，则必定域在一条直线上。 ∴配位数为2的中心原子的配合物应采取直线型。
第1章 配位化学简介
图１.３ 简单配合物［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３及螯合物 ［Ｃｏ（ｅｎ）３］Ｃｌ３· ３Ｈ２Ｏ的阳离子结构
• 螯合物：由双齿或多齿配体与同一个中心原子（金属离子 ）作用形成的环称为螯合环，其中双齿或多齿配体称为螯 合剂或螯合配体，所形成的具有螯合环的配合物称为螯合 物。这种伴随有螯合环形成的配体与金属离子之间的相互 作用称作螯合作用。
• 配位化合物，简称配合物的定义根据中国化学会无机化学 命名原则（１９８０年）可描述为：由可以给出孤对电子 或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体， ｌｉｇａｎｄ，常用Ｌ表示）和具有接受孤对电子或多个 不定域电子空位的原子或离子（统称为中心原子），按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
• 配体可以是分子也可以是离子，可以是小分子或离子（例 如：Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、ＯＨ－等）也可以是大分子或离子 （如多肽、蛋白链等生物大分子配体）。 • 有些配合物中除了中心原子、配体、抗衡阳离子或抗衡阴 离子之外，还有一些水、溶剂分子或客体分子等所谓的“ 结晶分子（ｃｒｙｓｔａｌｍｏｌｅｃｕｌｅ）”。
• Ｗｅｒｎｅｒ提出的配位学说的主要论点有以下几个方面 • 在配位化合物中引入了主价和副价概念，认为形成稳定的 配合物既要满足主价的需要又要满足副价的需要。 • 发现在上述钴氨盐配合物中与每个中心原子（金属离子） 配位的分子和离子数的和总是６。 • 配位学说的另一个组成部分就是Ｗｅｒｎｅｒ成功地将有 机化学中立体学说理论运用到无机化学领域的配合物中， 认为配合物不是简单的平面结构，而是有确定的空间（立 体）几何构型。
图１.１２ 外轨型和内轨型Ｍｎ（Ⅱ）配合物及［Ｃｕ（ＮＨ３） ４］２＋中杂化轨道示意
• 尽管价键理论较圆满地解释了配合物的配位数、配位构型 、磁性质等，但是随着配位化学及其相关学科的发展人们 发现该理论有明显的局限性。首先价键理论只是定性的， 没有采用定量的方法来阐明配合物的性质；未能解释配合 物的光谱、颜色等；出现了杂化轨道不能很好解释的配合 物。
配位化学-配位化学总结
r越小，配位数越大。
外界条件: 反应温度，压力和反应物浓度等。
4. 配合物的种类及其结构特点
单一配体配合物 混配配合物 多核配合物 金属簇合物 螯合物 超分子配合物 -配合物 大环配合物 金属有机化合物
5. 配合物的化学式和命名 单核配合物 多核配合物 含不饱和配体配合物 簇状配合物
注意：化学式书写时配体的顺序
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的几何异构体。
[Co(H2O)6]2+： 弱场，t2g5eg*2，5个单电子。
磁性： [Co(H2O)6]2+大于[Co(CN)6]4-
如：F-，CN-， O2-， NCS-， NO3-
3. 通常情况下，2、4配位配合物中中心 离子的构型。
2配位----d10-------直线型
4配位----d0， d10， d7-----四面体 4配位----d8-----平面正方形
4. 四、六配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
8. 配体 PR3、 F-、NH3在光谱化学序列中的顺序。 答： F-、NH3、PR3
*
t2g t2g
(t2g*)无无 键Fra bibliotek键t2g
t2g 配配体体轨轨道道
9. 用MO理论解释[Co(CN)6]4- 和[Co(H2O)6]2+磁 性大小。
外界条件: 反应温度，压力和反应物浓度等。
4. 配合物的种类及其结构特点
单一配体配合物 混配配合物 多核配合物 金属簇合物 螯合物 超分子配合物 -配合物 大环配合物 金属有机化合物
5. 配合物的化学式和命名 单核配合物 多核配合物 含不饱和配体配合物 簇状配合物
注意：化学式书写时配体的顺序
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的几何异构体。
[Co(H2O)6]2+： 弱场，t2g5eg*2，5个单电子。
磁性： [Co(H2O)6]2+大于[Co(CN)6]4-
如：F-，CN-， O2-， NCS-， NO3-
3. 通常情况下，2、4配位配合物中中心 离子的构型。
2配位----d10-------直线型
4配位----d0， d10， d7-----四面体 4配位----d8-----平面正方形
4. 四、六配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
8. 配体 PR3、 F-、NH3在光谱化学序列中的顺序。 答： F-、NH3、PR3
*
t2g t2g
(t2g*)无无 键Fra bibliotek键t2g
t2g 配配体体轨轨道道
9. 用MO理论解释[Co(CN)6]4- 和[Co(H2O)6]2+磁 性大小。
第1章配位化学简介
1798年法国塔索尔特（Tassaert）把钴盐放在 NH4Cl和NH3· H2O的溶液中得橘黄色的 [Co(NH3)6]Cl3 在相当长的时间里人们并不清楚该类含有分子氨 化合物的真正结构；W.Blomstrand在1869年、 S.M.Jorgensen在1885年分别对“复杂化合物”的 结构提出了不同的假设(如“链式理论”等)； 但是由于这些假设均不能圆满地解释异构现象等 实验事实而以失败而告终。
金属离子尤其是过渡金属和稀土金属离子由
于具有丰富的氧化还原、光学、磁等方面的性质，
因此金属配合物在分子器件方面具有广阔的发展前
景。
1.2 配合物的分类、命名及异构现象
1.2.1
配合物的定义
1.2.2
配合物的分类
配合物的命名 配合物中的异构现象
1.2.3
1.2.4
1.2.1 配合物的定义
配位化合物(coordination compound) ，简称 配合物(complex)： 由可以给出孤对电子或多个不
草木灰中含有碳酸钾，牛血中含由于它是从牛血中制得的，又是黄色晶体，因此 更多的人称它为黄血盐。黄血盐与三氯化铁反应 后，得到普鲁士蓝。 K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6] 4- = KFeFe(CN)6↓
最早研究的配合物是钴氨络合物。
超分子 (Supramolecule): 是两个或两个以上的分子通过各种分子间相互作 用集合在一起所形成的具有一定复杂性及组织性 的高级结构体系。
非共价作用包括：
离子—偶极作用、范德华力、静电引力、氢键力、 电荷转移作用力、π–π作用力以及疏水作用等弱 的分子间相互作用。
• [Zn(satrz)2(SCN)2]
配位键理论的发展
金属离子尤其是过渡金属和稀土金属离子由
于具有丰富的氧化还原、光学、磁等方面的性质，
因此金属配合物在分子器件方面具有广阔的发展前
景。
1.2 配合物的分类、命名及异构现象
1.2.1
配合物的定义
1.2.2
配合物的分类
配合物的命名 配合物中的异构现象
1.2.3
1.2.4
1.2.1 配合物的定义
配位化合物(coordination compound) ，简称 配合物(complex)： 由可以给出孤对电子或多个不
草木灰中含有碳酸钾，牛血中含由于它是从牛血中制得的，又是黄色晶体，因此 更多的人称它为黄血盐。黄血盐与三氯化铁反应 后，得到普鲁士蓝。 K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6] 4- = KFeFe(CN)6↓
最早研究的配合物是钴氨络合物。
超分子 (Supramolecule): 是两个或两个以上的分子通过各种分子间相互作 用集合在一起所形成的具有一定复杂性及组织性 的高级结构体系。
非共价作用包括：
离子—偶极作用、范德华力、静电引力、氢键力、 电荷转移作用力、π–π作用力以及疏水作用等弱 的分子间相互作用。
• [Zn(satrz)2(SCN)2]
配位键理论的发展
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授课内容
第二部分：配位化学的研究方向与进展 6. 金属有机化合物 7. 簇合物 8. 超分子化合物
第一章 绪论
1.1 配位化学的发展与现状 1.2 配合物的基本概念 1.3 配合物的立体构型
§1.1 配位化学的发展与现状
1740年，发现普鲁士兰 Fe4[Fe(CN)6]
1798年， Tassaert
NH3
Pt
Pt
Pt
Cl
NO2
Cl
NH3
O2N
NH3
NH3
NO2
Cl
NH3
NH3
O2N
Cl
H3N
Cl
Pt
Pt
Cl
NO2 O2N
Cl
NH3
NO2
NH3
Cl
NH3
Pt
Cl
NO2
NO2
※ 手性螯合物对映体的判断
以八面体配合物[Co(en)3]3+为例： 1.选取八面体中一对相互平行的三角形平面， 要求双齿配体的两端不在同一个三角形内。
2. 无 水 三 氯 化 铬 和 氨 反 应 能 生 成 两 种 配 合 物 CrCl3 ·6NH3与CrCl3 ·5NH3。AgNO3溶液能从第一种 配合物中把全部氯沉淀为AgCl，而第二种中只能沉 淀出2/3的氯。试写出两种配合物的化学式。
3. 给下列配合物命名
(1) K3[Ni(NO)(S2O3)2]
1.2.4 配体
根据一个配体中所含配位原子数目的不同， 可将配体分为单齿配体和多齿配体。
单齿配体： CO, NH3, ROH, S2- , Br-, PH3, SCN双齿配体：
N
N
N
N
N
-OOCH2C -OOCH2C
N(CH2)2N
CH2COOCH2COO-
根据配体所提供的电子性质不同，可将配体 分为σ配体、配体和酸配体。
例如：
N C
N C
N C
K[Cu(CN)2]：
Cu C N Cu
N C
Cu C N Cu
Cu
N C
C N Cu
K[CuCl3]：
C N
Cl
C N
Cl
C N
Cl
Cu Cl Cu Cl
Cu
Cl
Cl
Cl
1.2.6 配合物的命名
配体数＋配体＋“合”＋中心原子(氧化态)
H2PtCl 6
Cu(NH 3)4 (OH) 2 KPtCl 5 (NH 3 )
(1) Ni2+的八面体配合物，它是一种非电解质。
(2) Ni2+的平面正方形配合物，具有和NaCl相似的摩 尔电导。
六氯合铂（Ⅳ）酸 氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾
Co(NH 3 )5 (H 2O)Cl 3
三氯化五氨•水合钴（III）
Fe(CO) 5
Co(NO 2 )3(NH 3)3
五羰基合铁 三硝基•三氨合钴（III）
不同配体的命名顺序： ▲ 若含有多种配体时，先无机后有机。
▲ 若为多种无机配体时，先阴离子后中 性分子最后阳离子。
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
*
Fr Ra Ac
*
只能形成少数螯合物
能够形成稳定的螯合物
形成稳定的螯合物和非螯合物 配位原子
1.3.2.2 几何异构 原子空间排列不同引起的
[PtCl2(NH3)2]
Cl
H3N
Cl
Cr
H3N
NH3
NH3
顺(cis)－二氯·四氨合铬(III)
py
Cl
py
Rh
Cl
py
Cl
Cl
H3N
NH3
Cr
H3N
NH3
Cl
反(trans)－二氯·四氨合铬(III)
py
Cl
py
Rh
Cl
Cl
py
面(fac)－三氯·三吡啶合铑(III) 经(mer)－三氯·三吡啶合铑(III)
1.3.2.3 旋光异构
旋光异构又称为手性异构或对映异构、光学异构。
配合物的手性条件是分子没有对称中心和 对称平面。
Cl
N
N
Co
N
N
Cl
Co
N
Cl
N
Co
N
N
N
Cl
Cl
N
Cl
N
N
写出[Pt(NH3)2(NO2)2Cl2]的异构体。
异构体一般指几何异构与旋光异构
NH3
NO2
Cl
Cl
NO2
Cl
NH3
O2N
[Co(NH3)6]Cl3
1893年， A. Werner 提出“配位学说”
（1）大多元素表现两种形式的价态，主价与副价； 每一种元素倾向于既满足主价有满足副价。
（2） 副价指向空间的确定位置；
（3）配合物由内界和外界组成，外界
)
§1.1 配位化学的发展与现状
1.2.5 配位数
在配位个体中与一个中心体以配位键 结合的配位原子的总数称为该形成体的配 位数。 例：[Cu(NH3)4]2+中Cu2+的配位数为4；
[CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6； [Cu(en)2]2+中Cu2+的配位数是4。
注意：不能仅仅根据配合物的化学式来确定配 位数，只有结构完全明确的配合物才可以指出 中心原子的配位数。
9 三加冠三棱柱
1.3.2 配合物的异构现象
异构现象：构造异构、几何异构和旋光异构
1.3.2.1 构造异构
原子间的联结方式不同引起的
[CoBr(NH3)5]SO4 [Cr(SCN)(OH2)5]2+
[Co(SO4)(NH3)5]Br [Cr(NCS)(OH2)5]2+
[Co(NH3)6][Co(NO2)6] [Co(NH3)4(NO2)2] [Co(NH3)2(NO2)4]
1.2.2 配合物的组成
内界（配离子）
Cu(NH3)4 2 + SO42-
中 配配 心 位位 原 原体 子子
配 位 数
外 界 离 子
配合物
1.2.3 中心原子与配位原子
H
He
Li Be
B C N O F Ne
Na Mg
Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
[Cu(gly)2(H2O)2] (gly = 甘氨酸根 H2NCH2COO-)
H2O
H2O
O
N
N
N
N
O
H2O
H2O
O N
O
H2O O
N
O OH2
H2O
O
N
Δ型
O
OH2
N
Λ型
H2O
N O
H2O
H2O
O
N
Δ型
O N
H2O
N
O
Δ型
N
O
OH2
O
OH2
N
Λ型
O
N
OH2
N
OH2
O
Λ型
习题
１ . 固 体 的 CrCl3·6H2O 可 以 是 [Cr(H2O)6]Cl3 ， [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O或[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O。应 用离子交换柱可以确定三个化学式中哪一个正确。 把含有0.319克CrCl3·6H2O的溶液通过一个阳离子 交换树脂柱，用标准NaOH溶液滴定释放出来的酸， 消耗掉0.125mol·l-1的NaOH溶液28.5ml，试确定Cr （III）配合物的正确化学式。
2.将所选的一对三角形画成投影图，实线在前， 虚线在后。
3.按配合物确定的方式联结双齿配体。联结方 向是前面三角形的顶点连向后面三角形的顶点。
4.连线是顺时针方向时，配合物绝对构型记为Δ； 连线是逆时针方向时，配合物绝对构型记为Λ。
A
E
B
Co
D
C
F A
E
D
B
C
F
A
E
D
Co
B
C
F
Δ型
A
D
E
Co
C
B
F Λ型
配位化学
Coordination Chemistry
授课教师：卢 静 lujing@
授课内容
第一部分：配位化学的基本理论
1. 绪论 2. 配位化学的化学键理论：
VBT CFT MOT AOM 3. 配合物的稳定性：热力学范畴 4. 配合物的反应性： 动力学范畴 5. 配合物的制备与表征方法
(2) Na[Co(CO)4]
(3) [Co(NCS)(NH3)(en)2]Br2 (4) [ReI(CO)3Py2]
4. 写出下列配合物的化学式 (1) 硝酸二溴·四氨合钌（III） (2) 四羰基·二（苯乙炔基）合铑（III） (3) 四羟基合铝（III）酸钠
5. 只用H2O或Cl-作配体，写出符合条件的化学式及其 可能存在的异构体。
▲ 若为同类配体时，按配位原子元素符号 的英文字母顺序排列，如先NH3 后 H2O。
§1.3 配合物的立体构型
1.3.1 配合物的空间构型与配位数有直接关联
配位数
空间构型
2 直线型
3 三角形
4 平面方形或四面体型
5 三角双锥或四方锥