配位化学-发展史和基础知识概要
配位化学发展简史及基本概念精选幻灯片
Zn-N配位键形成的分子盒
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Fe-N配位键组装成的超分子
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配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、 应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。 现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的 各个领域，例如分析化学、有机金属化学、 生物无机化学、结构化学、催化化学、物质 的分离与提纯、原子能工业、医药、电镀、 染料等等。因此，配位化学的学习和研究不 但对发展化学基础理论有着重要的意义，同 时也具有非常重要的实际意义。
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微量元素与人体健康的问题是世界各国普遍关心 的问题，也是生物无机化学研究的重点课题。新 近发现，许多无机元素在人体中具有极其重要的 作用。如： 缺硒与“克山病”的联系； 铜的超氧化物岐化酶(SOD)可清除超氧离子； 钒与人体中胰岛素的作用有密切关系； “顺铂”配合物可作治癌药物； 铝与老年痴呆症的联系等
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1987年诺贝尔化学奖
C. Pedersen J-M. Lehn D. Cram 发现冠醚化合物 发现穴醚化合物并提出 超分子概念 主客体化学先驱者
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• 超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相 互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集 体，保持一定的完整性，使它具有明确的微观结 构和宏观特性。
NH
NH
Fe
NH NH
N HN
咪唑基
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血红蛋白
肌红蛋白
H2C CH 叶绿素
X CH2CH3
NH
NH
Mg
NH H3C R H3CO2C O NH CH3
应用研究方面：抗癌药物（顺铂）， 稀土放疗，艾兹病（杂多酸），营养 滋补品（各类补钙、铁、锌、锗、硒 制剂）。生物无机化学是配位化学、 生物化学、医学、营养化学、环境科 学等学科相互渗透互相融合的产物。
第一章配位化学简史和基本概念
NH3-Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl NH3-Cl (1)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-C NH3-Cl (2)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl Cl (3)
Cl Co-NH3-NH3-NH3-Cl Cl (4)
Blomstrand 和他的学生 S.M. Jorgensen 认为：连接在 Co 上的氯不易离解成 Cl-，据此解 释表 1-2 中的实验事实。根据这种假定，可以推测配合物（4）CoCl3⋅3NH3 应与配合物（3） 相似。但 Jorgensen 未能制得 CoCl3⋅3NH3，却制得类似物 IrCl3⋅3NH3，实验证明，该配合物 不导电，加 AgNO3 不产生沉淀。因此他推翻了自己和老师先前的看法，指出链式理论是不 正确的。 二、Werner 的配位理论 瑞士 26 岁的化学家 Werner 1893 年在德国《无机化学学报》发表题目为“对无机化合 物结构的贡献”的论文提出了配位化学的主要概念奠定了现代配位化学发展的基础。1913 年荣获 Nobel 化学奖。 理论要点： 1．大多数元素表现有两种形式的原子价即主价和副价（相当于现代的氧化态和配位数） 2．每种元素倾向于既满足主价又满足副价 3．副价具有方向性，指向空间的确定位置 Werner 认为直接与金属连接的配体处于配合物的内界，结合牢固，不易离解。不作为配体 的离子或分子远离金属离子，与金属结合弱，处于配合物的外界。据此将上述四个配合物依 次表示为：
氮氧配体
氮氧硫配体
磷或砷配体
此外，特殊的多齿配体有：大环配体卟啉、三脚架型配体如 N(CH2CH2NH2)3。 注意：为形成稳定的五元或六元螯环，两个配位原子必须间隔两个或三个其它原子。 （3）根据配位原子的 Lewis 碱性软硬度可将多齿配体分为两类：
配位化学的发展史
配位化学的发展史摘要自从1893年瑞士化学家维尔纳创立配位化学已来，配位化学理论得到不断发展，逐渐完善。
经过化学家们100多年的努力，由传统经典的配合物，发展到今天的配位超分子化合物，并显示出结构和功能上的优越特性，成为现代无机化学的一个发展方向。
关键词配位化学晶体工程配位超分子化学自从1893年瑞士化学家维尔纳（Werner）在德国《Journal of Inorganic Chemistry》上发表了题为“对于无机化合物结构的贡献”的配位化学方面的第一篇经典著作之后［1］，原本作为无机化学分支的配位化学发展极为迅速，并始终处于无机化学研究的主流。
配位化学的发展打破了传统的有机化学和无机化学之间的界限，在众多配合物中金属离子和有机配体形成的配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构，在化学键理论发展、配合物性能等多样性方面引起了人们广泛的研究兴趣。
1 经典配位化学的产生和发展配合物的记载在很早就有，国外文献［2］最早记录的配合物—普鲁士蓝（Prussian Blue）是在1704年，其化学结构是FeIII4［FeII(CN)6］3,距今已有300年历史了。
我国《诗经》记载“缟衣茹藘”，“茹藘在阪”，实际上是二羟基蒽醌和铝钙离子生成红色配合物（比普鲁士蓝发现早2000多年）。
最早关于配合物的研究是1798年法国塔索尔特(Tassert)关于黄色氯化钴(［Co(NH3)6］Cl3)的研究，他在CoCl2溶液中加入NH3•H2O 后没有得到Co(OH)3，而是得到了桔黄色结晶，起初认为是一种复合物(CoCl3•6NH3)，但他在该桔黄色结晶的溶液中加碱后得不到NH3,也检查不出Co3+离子的存在,可见Co3+与NH3是紧密结合在一起的，而加AgNO3后却得到了AgCl沉淀,证明Cl-是游离的。
塔索尔特的报道使一些化学家开始研究这类化合物，因为当时的原子价理论不能解释这类化合物,故称之为复杂化合物,即络合物。
配位化学发展简史及基本概念
黄色氯化钴[Co(NH3)6]Cl3 紫色氯化钴[Co(NH3)5Cl]Cl2
配合物中金属是如何与中性分子或有机基团结合呢？对此 先后有多种的解释，其中包括利用19世纪已经确立的有机 属性与结构的关系作解释，但无法从根本上对配 位化合物的结构给予说明。
础。
NH3 Cl
NH3
NH3
NH3
Cl
Co
NH3
NH3
NH3 Cl
NH3
NH3
Cl
Co
NH3
NH3
NH3 Cl
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Cl
Cl
NH3
NH3
Cl
Co
NH3
NH3
Co
NH3
Cl
Cl
Cl
NH3
NH3
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整理ppt
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Werner对立体化学的贡献—确定六配位配合物的八面 体结构
已知的异构体数与理论上三种不同结构可能异构体数
4、应用：催化反应用于有机合成、金属酶的模拟、分子识别、 金属药物、非线性光学材料、分子磁体、介孔材料、分子机器 等。
整理ppt
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微量元素与人体健康的问题是世界各国普遍关心 的问题，也是生物无机化学研究的重点课题。新 近发现，许多无机元素在人体中具有极其重要的 作用。如：
缺硒与“克山病”的联系；
项目
配合物 MA5B MA4B2 MA3B3
已知异 构体数
1 2 2
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6
2
5
3
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1
2
1
3
5
2
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5
4
3
5
6
平面六角 形
三角棱柱体
八面体
配位化学讲义 第一章 配位化学的早期历史
第一章配位化学的早期历史及Werner配位理论第一节早期研究及链式理论一、早期研究1、配合物的发现最早记录：1704年，德国Diesbach得到的普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。
研究开始：1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3当时无法解释稳定的CoCl3和NH3为何要进一步结合2、配合物性质研究1）Cl-沉淀实验（用AgNO3）配合物可沉淀Cl-数目现在化学式CoCl3.6NH3 3[Co(NH)6]Cl33CoCl3.5NH3 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2CoCl3.4NH3 1 [Co(NH3)4Cl2]ClIrCl3.3NH3 0 [Ir(NH3)3Cl3]2）电导率测定配合物摩尔电导(Ω-1) 离子数目现在化学式PtCl4.6NH3 523 5[Pt(NH)6]Cl43PtCl4.4NH3 229 3 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2PtCl4.2NH3 0 0 [Pt(NH3)2Cl4]二．链式理论(Chain theory)1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其学生Jorgensen(后任丹麦Copenhagen大学教授)提出链式理论。
—第二节Werner配位理论一、Werner配位理论1891年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的Werner教授，提出新的配位理论学说。
基本观点如下：1）大多数元素有两种类型的价：即主价（---）和副价（—）。
分别相当于现在的氧化态和配位数。
2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。
3）副价指向空间的确定位置。
*主要贡献：1）提出了副价的概念（现称配位数）。
2）奠定了配合物的立体化学基础。
二、对实验结果的解释副价结合更为稳定，不易解离。
2．影响配位数的因素1）空间因素（空间位阻）：A、中心金属B、配体例：镧系元素的配合物2）中心原子的氧化态Pt(II), 4；Pt(IV), 6。
第四节配体类型依据与中心原子形成配位键的数目，可将其分为：1）单齿配体例：H2O、NH3、PMe32）双齿配体H2NCH2CH2NH2N NN1、配离子1）配体名称放在中心原子之前；2）不同配体之间以圆点（·）隔开；3）配体数目以二、三、四表示（一可省略）；4）最后一个配体名称后缀以“合”字；5）如果中心原子不止一种氧化数，可在其后的圆括号中用罗马数字表示。
1第一章-配位化学简介全
按照配位原子的种类分类
含氧配体：如H2O、OH-、 R-COO- 等 含氮配体：如NH3 、NO2等 含碳配体： 如 CN-、 CO等 含硫配体： 如S²-、SCN- 等 含磷配体： 如 PF3、PCl3、PBr3等 卤素配体： 如 F-、Cl-、 Br-、I- 等
配位化学的历史（续）
1935年范弗里克(Van Vleck)将分子轨道理论 （MOT）应用于配合物，使配合物的理论日 渐完善
1952年Miller合成出了Cp2Fe，开拓了非经典 配合物研究的新领域。配合物研究进入无机化 学的“文艺复兴”，生物无机、金属有机等新 兴交叉学科应运而生
1.2 配合物的基本概念
最早研究的配合物是钴氨络合物。 1798年法国塔索尔 特用亚钴盐放在NH4Cl和NH3·H2O的溶液中得橘黄色 的[Co(NH3)6]Cl3
最早使用的测定方法是摩尔电导。1798-1893制备出 许多配合物并进行了测定，为配位化学的建立奠定了 基础
配位化学的历史（续）
1893年26岁的瑞士青年化学家沃纳(Alfred Werner)提 出了配位学说，奠定了经典配位化学基础 主副价；内外界 ；空间构型 1913年获Nobel化学奖 1916年Lewis在共价键的基础上提出了配位键的概念; 1923年Sidgwick又提出有效原子序数规则(EAN) 1929年皮赛 (Bethe) 提出晶体场理论（CFT），随后 哈特曼 (HartMan)和欧格尔 (Orgel) 分别解释了配合 物的的光谱与稳定性
簇状配合物的命名
中心原子之间既有桥基又有金属键连接的，除按多核配 合物命名外，还将金属键相连的元素符号括在括号内缀 在整个名称之后。几何构型复杂的，金属原子前还必须 标明原子簇的几何形状
第1章 配位化学发展简史及基本概念
配位化合物是含有配位实体的化合物，配位实体可以是离子或中性分 子，它是由中心原子（通常是金属）和排布在其周围的其他原子或基团 （配体）组成的。
——国际纯粹和应用化学会（IUPAC），《无机化学命名法》，2005
金属原子或离子（中心金属）与其它分子或离子（配位体）形成的化合 物（包括分子、生物大分子和超分子）。 ——章慧，《配位化学》2008 配位化合物是含有配位实体的化合物。配位实体可以是离子或中性分子。 它是以无机、有机的阳离子、阴离子或中性分子作为中心，和有序排列在 其周围的原子、分子或基团（配体），通过多种相互作用（配位作用、氢 键、离子-偶极、偶极-偶极、疏水作用、-相互作用等），结合成具有明 确结构的化合物。 ——罗勤慧，《配位化学》2012
red paraquat dication (PQT2+) 百草枯
Docking in Metal-Organic Frameworks Science 2009, 325, 855
1.1 配位化学及其研究内容 1.1.1. 配合物的定义：
由可以给出孤对电子或多个不定域电子的离子或分子（配体），和具有 接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（中心原子），按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
P. L. Pauson S. A. Miller
Fe(C5H5)2 (Fc)
(1951年)
1.1 配位化学及其研究内容
金属有机化合物：
“金属与有机基团以金属与碳原子直接成键而形成的化合物”
——山本明夫
化合物中只要有一个M-C键，即可称之为金属有机化合物。
但某些含金属-碳键的化合物，不属于金属有机化合物，如TiC、kFeII[FeIII(CN)6] · H2O
配位化合物结构理论发展简史
配位化合物结构理论发展简史1．配合物结构的早期理论配合物（coordination compound），早期也称为络合物（complex compound）。
配合物的早期发现与性质的研究，主要得益于17世纪末18世纪初欧洲染料工业发展的需求。
第一个金属配合物—普鲁士兰KFeFe(CN)6或KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3，即是由一个德国柏林的颜料工人Diesbach于1704年制得的。
但是配位化学的真正开端，是以1799年Tassert发现六氨合钴(Ⅱ)氯化物CoCl3·6NH3为标志的。
因为CoCl3和NH3都是价饱和的稳定化合物，它们又以何种形式而结合成另一种很稳定的化合物呢?这对当时的化学家来说是一道难题，因此引起了进一步研究的极大兴趣。
在科学实验中，化学家们制得了许多这类化合物，并且认真地研究了它们的性质。
如对三价钴盐与氨的化合物的性质研究表明，化合物不仅因氨分子的数目不同而有不同的颜色，而且钴络盐中氯的行为也有所不同，即化合物颜色酸性AgNO3实验CoCl3·6NH3橙黄色用AgNO3可沉淀出3C1—CoCl3·5NH3红紫色用AgNO3可沉淀出2C1—Co Cl3·5NH3·H2O 玫红色用AgNO3可沉淀出3C1—CoCl3·4NH3绿色用AgNO3可沉淀出lCl—为了解释这些实验事实，不少人都曾企图采用扩大原子价规则的办法。
但这方面的尝试均未成功。
2．Werner的配位理论1893年仅26岁化学家Werner（1913年获得诺贝尔化学奖），提出了他的配位学说，认为：(1)一些金属的原子价除主价外，还可以有副价，而且，元素倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。
例如在CoCl 3 4NH 3中，钻的主价为三，副价为四，即三个氯离子满足了钻的主价，与氨分手的结合使用了副价。
(2)络合物分为“内界”和“外界”。
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茜草根＋粘土或白矾
红色茜素染料
O
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OO
OCa2+/2
Al3+/3
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二(羟基)蒽醌与 Al3+、Ca2+ 生成的红色配合物
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3、化学文献上最早关于配合物的研究
1798年普鲁士化学家Tassaert发现[Co(NH3)6]Cl3， 发 表 于 最 早 的 化 学 杂 志 创 刊 于 1789 年 的 法 国 Annakes de Chimie,28,106,1799。
1869年瑞典化学家勃朗斯特兰提出了氨链结构
CoCl3·6NH3中的三个Cl-可全 部 被AgNO3沉淀
CoCl3·5NH3只有两个Cl-可被 AgNO3沉淀。
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如：CoCl3·3NH3， 按照所提的结构式，
有一个Cl-可与 AgNO3反应生成 AgCl沉淀，但实际是 中性分子，电导为0， 分子中的三个Cl-反应
性都低。
结论：链理论不正确
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6、Werner 的配位理论
—— Werner’s Coordination Theory
铁锅中熬煮制得） 普鲁士蓝 Fe4[Fe(CN)6]3nH2O 。 1753 年 麦克奎尔（Macquer）: 黄血盐 K4[Fe(CN)6]
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2、我国对配合物的最早记载
周朝：
周朝，使用配合物作为染料。《诗经》中记载“缟衣茹 蔗”、“茹蔗在阪”。“茹蔗”就是茜草，当时用茜草的根 （二羟基蒽醌）和粘土（或白矾）制成红色染料。长沙马王 堆一号墓出土的深红色绢和长寿绣袍的底色，经鉴定为该红 色配合物染料。
作用。
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• 现状：配位化学已成为无机化学之主流。 • “Inorganic Chemistry”之大于70%为配位化学之
内容。
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Coordination Chemistry Reviews
Journal of Coordination Chemistry
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主要参考书目
1.配位化学 罗勤慧等编著 科学出版社
2. 配位化学 戴安邦等编著 高等教育出版社 3. 配位化学 孙为银编著 化学工业出版社
4. 结构化学基础 周公度、段连运编著 北京大 学出版社
5. 配位化学—原理与应用 章 慧等编著 化学工 业出版社
6.配位化学 刘伟生主编 化学工业出版社
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4、金属有机化合物的合成
1825年丹麦哥本哈根大学化学教授蔡司（Zeise)：
柠檬黄色晶体，蔡司盐K[PtCl3(C2H4)] H2O ；（第一个 金属有机化合物）
1888年 Mond发现了[Ni(CO)4]的合成方法。
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5、“链理论” —— Blomstrand and Jorgensen 1869
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第一章 配位化学的发展史
配位化学 (coordination chemistry) 是配 位 化 合 物 化 学 (coordination compound chemistry) 的简称,以前我国称之为络合物 (complex) 化学，它是无机化学的一个重要 分支，近年来发表的无机化学文献，配位 化学方面约占70～80%, 认为配位化学已形 成化学的分支学科。
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1-1 配位化学发展简史
1、国外对配合物的最早记载
1597年 利巴维阿斯（A.LiBavius）： 铜盐在氨水中的会形成一种异乎寻常的深蓝色溶液；
1704 年 普 鲁 士 （ 柏 林 ） 染 料 厂 一 位 工 匠 狄 斯 巴 赫 (Diesbach)制得一种蓝色染料（用兽皮或兽血和Na2CO3在
Journal of Organometallic Chemistry，
Journal of Bioinorganic Chemistry
无机化学学报，化学学报，高等学校化学学报，结构化学
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课程的内容安排：
配位化学的发展历史 配合物的基础知识 配合物的化学键理论 配合物的反应动力学和机理 配合物的电子光谱和磁学性质 配合物的应用及未来
配位化学是在无机化学的基础上 发展起来的一门独立的、同时也与化 学各分支学科以及物理学、生物学等 互相渗透的具有综合性的学科。
配位化学一般是指金属和金属离子同其它分 子或离子相互反应的化学。源自2021/2/271
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• 交叉学科：无机化学——有机化学 • 发展迅速：有机金属化学与生物无机化学
有机金属化学：以碳原子为配位原子的配位化学。 生物无机化学：生物体内金属离子与配体的相互
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配 位 化 学 的 研 究 有 近 200 年 的 历 史 ， 但只是在近50年才获得突破性进展（物 理化学方法，化学键理论，社会生产和 科学技术的发展需要），且广泛渗透到 各个领域，在解决国民经济中的实际问 题方面作出了越来越大的贡献，事实上 配位化学成为无机化学的一根主线。
1847年前后，根特(F.A.Genth)进一步研究了三价钴 盐与氨生成的几种化合物，并分析了他们的组成。
橙黄 —— CoCl3 • 6NH3 紫红 —— CoCl3 • 5NH3 绿色 —— CoCl3 • 4NH3 红色 —— CoCl3 • 4NH3 • H2O
结果表明：钴盐与氨的化合物不仅因氨分子的数量不 同而有不同的颜色，而且钴氨盐中氯的行为也有所不同。
Inorganic Chemistry ，
Journal of the Chemical Society,
Dalton Trans.
European Journal of Inorganic Chemistry，
Inorganica Chimica Acta，Polyhedron
Transition Metal Chemistry，Organometallics
CoCl2 氨水 Co(OH)2 氨水 Co(OH)2溶解 放置一天 橙色晶体（CoCl3·6NH3）
*当把它加热到 150°C时，无法释放出氨；用稀硫酸溶 解后，回流几个小时也不生成硫酸铵。
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随后的一个世纪内，大量的类似化合物被发现，包 括：一系列颜色和性质不同的钴氨氯化物。