第八章 配位化学基础

③同类配位体，按配位原子元素符号的英 文字母顺序。
例：
① [Pt(NH3)6]Cl4
四氯化六氨合铂(Ⅳ)
②K[FeCl2(OX)(en)] 二氯·草酸根·乙二胺合铁(Ⅲ)酸钾
③[CoCl2(NH3)3H2O]Cl 氯化 二氯·三氨·一水合钴(Ⅲ)
④[Zn(OH) (H2O)3]Cl 氯化羟·三水合锌(Ⅱ) ⑤[Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银(Ⅰ) ⑥[Cr (NH3)2(en)2]Cl3 三氯化二氨·二乙二胺合铬(Ⅲ)
第二节 配合物的结构理论
一、价键理论： 1. 价键理论的要点： ⑴中心离子或原子(M)：有空轨道
配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键ML ⑵配合物形成时中心离子或原子所提供的空
轨经杂化后形成杂化轨道来接受孤对电子。
2.基本概念：
外轨型配合物：配离子中，中心离子原来的电子构型 并未改变，配位体的孤对电子只是简单 “投入”中心离子的外层轨道，磁矩较大。
K SP( AgCl )
1.81010
K 不稳（Ag（NH3）2）
8.
91108
解：（2）设[Ag+ ] = y mol/L
[Ag(NH3)2] +
Ag+ + 2NH3
平衡时浓度 0.1- y
y
2+ 2y
K不稳
y(2 2y)2 0.1 y
8.9110 8
K不稳很小, y值很小 0.1 y 0.1 2 2 y 2
[ Co(NH3)6 ]3+：
3d
4s 4p
4d
d2sp3杂化(内轨型）
结论：
sp3d2杂化
n=6的配离子
正八面体
d2sp3杂化
例：按价键理论判断下列配离子的成键轨道，电 子分布和空间构型，属内轨型还是外轨型？
[ Mn(CN)6 ]4- =1.80B.M
解：∵ μ n(n 2) 1.8 ∴n=1
（2）配位 体的分类
单齿：一个配位体只含一个配位原 子且与中心离子只形成一 个配位键。
例：NH3 、H2O、Cl- 等
多齿：一个配位体含两个或两个以上 配位原子且与中心离子可形成 多个配位键。
例：乙二胺（en）
：NH2-CH2-CH2-H2N：
多齿配位体： a. 乙二胺四乙酸根（即EDTA 用Y4-表示）
平衡时浓度 0.1- x
Ag+ + 2NH3
x
2x
K不稳
[ Ag ][NH3 ] 2
[
A
g(
NH
3
)
2
]
x(2x)2 0.1 x
8.91108
K不稳很小,
4x3 8.9110 8 0.1
0.1 x 0.1
x 1.31103(mol / L)
[Ag+][Cl-]=1.3110-3 0.001= 1.3110-6 >KSP=1.77 10-10
4 y 8.91108 0.1
y 2.23109 (mol / L)
[Ag+][Cl-]=2.2310-9 0.001= 2.2310-12 <KSP=1.77 10-10
∴无AgCl沉淀。
三、配离子之间的平衡：
例：在[Ag(NH3)2] +的溶液中分别加入KCN和Na2S2O3,
则
[Ag(NH3)2] + +2CN-
（2）n=4的配离子
①例：[ Ni(CN)4 ]2-
=0
无单电子
平面正方形 （内轨型）
Ni：3d84s2
3d
4s
4p
Ni2+：
[ Ni(CN)4 ]2-： 3d
4s
4p
dsp2杂化
②例：[ Ni(NH3)4 ]2+ 实测有2个
单电子
Ni：3d84s2
3d
4s
Ni2+：
正四面体 （外轨型）
4p
[ Ni(NH3)4 ]2+： 3d
b. OX（草酸根）
O OC
O CO
3.配位数：配合物中直接与中心离子相结合 的配位原子总数。
注：配位数的计算方法：先确定配离子中中心 离子和配位体，然后找出配位原子的数目。
4.配离子电荷 配离子电荷数=外界离子的电荷数，符号相反。
配合物：p235 L1由中心离子（或原子）与 一定数目的配合体以配位
局限性：无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。
第三节 配合物的稳定性和配位平衡
一、配位平衡
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+ + 4NH3
K不稳
[Cu2 ][NH3] 4 [Cu(NH3 )24 ]
1.配合物的不稳定常数
K
θ 不稳
(或K
θ d
)
K
θ 不稳
越大，配离子越容易离解，越不稳定。
[Cu(NH3)4]2+
Ag+ + 2NH3
K不稳
[ Ag ][NH3] 2 [ Ag(NH3)2 ]
8.91108
按题意[Ag(NH3) 2 + ] = [NH3] =1.0mol/L
[Ag
]
K 不稳（Ag（NH3）2）
E E E 0.0592lg[ Ag ]
( Ag（NH3）2 / Ag)
( Ag/ Ag)
键相结合，形成具有一定空 间几何构型的配离子或不带 电的中性配合物。
例：指出下列配合物的中心离子（或原子），配位体， 配位原子，配位数，配离子电荷。
中心 离子
配位 体
配位 原子
配位 配离 数 子电
荷
[Pt(NH3)6]Cl4
Pt4+
NH3 N 6 +4
K[FeCl2(OX)(en)] Fe3+ Cl-、ox、 Cl、O、 6
8.91108 3.47 1014
2.57106
∴反应（1）进行完全。
四、配位平衡与氧化还原平衡
例：计算 [Ag(NH3)2] + + e 的标准电极电势。
已知：K不 稳（Ag（NH3）2） 8.91108
解：解法一： [Ag(NH3)2] +
Ag + 2NH3
E （Ag / Ag)
0.799V
K不稳 K1 • K2 • K3 • K4
2.配合物的稳定常数
K
θ 稳
(或K
θ f
)
Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+
K稳
[Cu
(
NH
3
)
2 4
]
[Cu2 ][NH3 ] 4
K
θ 稳
越大，配离子稳定。
Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+
K
稳
Cu2+ + NH3
[Cu(NH3)]2+
例：H[PtCl3(NH3)] 三氯一氨合铂（Ⅱ）酸
K[PtCl3(NH3)]
三氯一氨合铂（Ⅱ）酸钾
（2）内界命名顺序： 配位体个数——配位体名称（不同配位体名称 之间以 分开）——合——中心离子（氧化值）
（3）多种配位体同时存在时命名顺序： ①先无机配位体后有机配位体。
②在无机和有机配位体中，先阴离子后中性 分子。
内轨型配合物：配离子中，中心离子原来的电子构型 发生改变，配位体的孤对电子进入中心 离子的内层轨道，磁矩较小，甚至µ=0。
3.配合物的几何构型 （1）n=2的配离子 例： [Ag(NH3)2]+
Ag：4d105s1
4d Ag+：
Sp杂化 直线形
5s
5p
[Ag(NH3)2]+: 4d
5s
5p
Sp杂化
第八章 配位化学基础
CuSO4 + 4NH3 [Cu(NH3)4 ]SO4
AgCl+ 2NH3
[Ag(NH3)2]Cl
配位化 合物
第一节 配合物的基本概念
一、配合物的组成 1. 中心离子或原子——配合物形成体
特点：有空轨接受孤对电子
（1）过渡金属离子 例：Cr3+、Pt4+、Co2+、 Fe3+、Cu2+等
（2）同样，在含有2mol/L氨水的0.1mol/L的
[Ag(NH3)2]+溶液中加入NaCl的浓度达到 0.001mol/L时，问有无AgCl沉淀？
K SP ( AgCl )
1.77
1010
K 不 稳 （Ag（NH3）2）
8.91 108
解：（1）设[Ag+ ] = x mol/L
[Ag(NH3)2] +
-1
en
N
[CoCl2(NH3)3H2O]Cl Co3+
Cl-、 NH3、 H2O
Cl、 O
N
、
6
+1
二. 配合物的命名
（1）整个配合物的命名顺序： 先阴离子， 后阳离子。
①如果是简单阴离子，则称某化某，如氯 化…… ，氢氧化…… 等。
例：[Co(NH3)4Cl2]Cl 氯化二氯四氨合钴（Ⅲ） ②如果是复杂阴离子，则称某酸某。
Cu2+ + 4NH3 K不稳
Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+
K
稳
K不稳
1
K
稳
3.配离子
K
稳
的应用
(1)比较同类型配合物的稳定性
同类型配合物，K
稳
越大，配合物越稳定。
（2）计算配合物溶液中有关组分的浓度
例：室温下，在1L浓度为2.0mol/L的氨水中溶解o.1mol
的AgNO3固体（设体积不变），求溶液中各组分的浓度？
Cu2+ + 4NH3 K不稳
[Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)]2+
[Cu(NH3)3]2+ + NH3 K1θ
[Cu(NH3)2]2+ + NH3
K
θ 2
[Cu(NH3)]2+ + NH3
K
θ 3
Cu2+ + NH3
K
θ 4
逐级不 稳定常 数
(K不稳 8.9110 8 ) 解：设[Ag+ ] = x mol/L
[Ag(NH3)2] +
Ag+ + 2NH3
平衡时浓度 0.1- x
x
1.8+2x
K不稳
[ Ag ][NH3] 2
[
A
g(
NH
3
)
2
]
x(1.8 2x)2 0.1 x
8.91108
K不稳很小，解离出来的Ag很少。
1.8 2x 1.8 0.1 x 0.1
K1θ'
[Cu(NH3)]2+ + NH3
[Cu(NH3)2]2+
K
θ' 2
[Cu(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(NH3)3]2+ + NH3
[Cu(NH3)3]2+
K
θ' 3
[Cu(NH3)4]2+
K
θ' 4
逐级稳 定常数
K稳 K1 ' • K2' • K3 ' • K4'
[Cu(NH3)4]2+
( Ag/ Ag)
0.799 0.0592lg(8.91108 )
0.382(V )
解法二：[Ag(NH3)2] +
平衡两边各加Ag,则：
[Ag(NH3)2] + +Ag
Mn：3d54s2 3d
Mn2+：
4s
4p
[ Mn(CN)6 ]4-： d2sp3杂化
3d
4s 4p
4d
空间结构为正八面体，内轨型。
4.价键理论讨论配合物结构的基本思路：根据 实验测得的磁矩计算中心离子或原子的未成对 电子数，推测中心离子的价电子分布和杂化方 式，确定配合物是内轨型还是外轨型。
5.价键理论的应用和局限性 应用：解释了配合物的空间构型、磁性、稳 定性。
x
8.9110 8 1.82
0.1
2.75
10 9
(mol
/
L)
∴溶液中各组分浓度为：
[Ag+]=2.7510-9mol/L [Ag(NH3)2+]=0.1mol/L [NH3]=1.8mol/L [NO3-]=0.1mol/L
二、配位平衡和沉淀溶解平衡：
例：（1）若在0.1mol/L的[Ag(NH3)2]+溶液中加 入NaCl的浓度达到0.001mol/L时，有无AgCl沉 淀？
（2）中性原子 例：Ni(CO)4中的Ni
（3）高价阳离子（指主族元素） 例：H2SiF6中 Si(Ⅳ)
2.配位体：与中心离子（或原子）以配位 键结合的离子或分子。
例：NH3 、H2O、CN- 、Cl- 、F- 、I- 、OH-、 CO等
（1）配位原子：配位体中给出孤对电子的原子。
例：：NH3 H2O ： ：CN-
∴析出AgCl沉淀。
二、配位平衡和沉淀溶解平衡：
例：（1）若在0.1mol/L的[Ag(NH3)2]+溶液中加 入NaCl的浓度达到0.001mol/L时，有无AgCl沉 淀？
（2）同样，在含有2mol/L氨水的0.1mol/L的
[Ag(NH3)2]+溶液中加入NaCl的浓度达到 0.001mol/L时，问有无AgCl沉淀？
[Ag(CN)2] - +2NH3
[Ag(NH3)2] + +2S2O32-
[Ag(S2O3)2] 3- +2NH3
在相同条件下，判断哪个反应进行得较完全？
K 不稳（Ag（NH3）2）
8.91108
K 不稳（Ag（CN）2）
7.91022
K 不稳（Ag（S2O3）32）
3.47
1014
解：[Ag(NH3)2] + +2CN-
[Ag(CN)2] - +2NH3 （1）
K总
K不稳（Ag（NH3）2）
K不稳（Ag（CN）2）
8.91108 7.91022
1.131014
[Ag(NH3)2] + +2S2O32-
[Ag(S2O3)2] 3- +2NH3 （2）
K总
K不稳（Ag（NH3）2）
K不稳（Ag（S2O3）32）
4s
4p
sp3杂化
（2）n=6的配离子
①例：[ CoF6 ]3-
实测有4个 单电子
Co：3d74s2
3d
4s
Co3+：
正八面体 4p
[ CoF6 ]3-：
3d
4s 4p
4d
sp3d2杂化(外轨型）
②例：[ Co(NH3)6 ]3+ =0
（无单电子）
Co：3d74s2
3d
4s
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Co3+：
正八面体 4p