配位化学基础
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配位化学基础及解题
Fe(H2O)62+，绿色；Fe(H2O)63+，棕色；
Co(H2O)62+，粉红色；Co(H2O)63+，红色
4、中心原子d电子组态
八面体配合物的中心原子d电子组态
弱场
强场
t2g
Eg
t2g
Eg
d1
1
1
d2
2
2
d3
3
3
d4
3
1
4
d5
3
2
5
d6
4
2
6
d7
5
2
6
1
d8
6
2
6
2
d9
6
3
6
3
d10
6
4
6
4
x
平面正方形场
z
37.5O
y
x
7.5O
22.5O
三角双锥场
表1 在各对称场中d轨道的能级（Dq）
结构
d(Z2)
四面体 -2.67 八面体 6.00 平面正方 -4.28 四方锥 0.86 五角双锥 4.93
d(x2-y2) d(xy) d(xz)
-2.67 6.00 12.28 9.14 2.82
成对能P<分裂能时，电子尽可能配对而不进入能 量较高的d轨道。此时，配合物未成对电子数少， 这种配合物称为内轨型配合物或低自旋配合物。
成对能P>分裂能时，电子不配对而是优先进入能 量较高的d轨道。此时，配合物未成对电子数多， 这种配合物称为外轨型配合物或高自旋配合物。
低自旋与高自旋由磁矩来判断
= U n(n+2) UB
该公式适用于第一过渡系金属离子
7、高、低自旋的经验判据
Co(H2O)62+，粉红色；Co(H2O)63+，红色
4、中心原子d电子组态
八面体配合物的中心原子d电子组态
弱场
强场
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Eg
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平面正方形场
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37.5O
y
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7.5O
22.5O
三角双锥场
表1 在各对称场中d轨道的能级（Dq）
结构
d(Z2)
四面体 -2.67 八面体 6.00 平面正方 -4.28 四方锥 0.86 五角双锥 4.93
d(x2-y2) d(xy) d(xz)
-2.67 6.00 12.28 9.14 2.82
成对能P<分裂能时，电子尽可能配对而不进入能 量较高的d轨道。此时，配合物未成对电子数少， 这种配合物称为内轨型配合物或低自旋配合物。
成对能P>分裂能时，电子不配对而是优先进入能 量较高的d轨道。此时，配合物未成对电子数多， 这种配合物称为外轨型配合物或高自旋配合物。
低自旋与高自旋由磁矩来判断
= U n(n+2) UB
该公式适用于第一过渡系金属离子
7、高、低自旋的经验判据
配位化学基础
若一个分子与其镜像不能通过平移和转动操作使彼此叠合， 如同左、右手一样, 这种异构现象称为旋光异构/对映异构。分 子的这种性质叫做“手性”, 相应的异构体就叫旋光异构体/对 映异构体。
1.配位数为6的配合物的几何异构体结构式的书写
(1) [MA4B2 ]型: 以[CoCl2(NH3)4]+ 为例
Cl Cl
n( n 2) B . M
(6-1)
n 表示分子中未成对的电子数。 n μ / B.M 0 0 1 1.73 2 2.83 3 4 5 5.92
3.87 4.90
3、 配合物的空间构型与杂化轨道类型
4、配合物的形成
(1) 配位数为4的配位单元
配位数为4的配位单元的空间构型有两种: 四面体 sp3 ; 平面四方形 dsp2，取决于形成体的价电子结构和配体的性质。
中心原子 (形成体) 配位体
[Ni(CO)4 ]
中心原子 (形成体) 配位体
内界 (配离子)
外界
外界
内界 (配离子)
内界
配合物
配合物
配合物
由配离子形成的配合物是由内界和 外界构成的。配合物的内界称配离子 用[ ]括起来。内界是配合物的特征部分。
配合物的外界是与内界保持电荷平衡的简单离子或离子团。内界与外界 之间以离子键结合。
如写出[M a2 b c d e]的几何异构体, 处在相对位置的配体可列出如下
组合, 再删除相同的组合, 剩余的部分画出结构式。
再如写出[M a3 b c d]的几何异构体, 处在相对位置的配体可列出如
下组合, 再删除相同的组合, 剩余的部分画出结构式。
A B D A A C
B C
A A D A
B C
1.配位数为6的配合物的几何异构体结构式的书写
(1) [MA4B2 ]型: 以[CoCl2(NH3)4]+ 为例
Cl Cl
n( n 2) B . M
(6-1)
n 表示分子中未成对的电子数。 n μ / B.M 0 0 1 1.73 2 2.83 3 4 5 5.92
3.87 4.90
3、 配合物的空间构型与杂化轨道类型
4、配合物的形成
(1) 配位数为4的配位单元
配位数为4的配位单元的空间构型有两种: 四面体 sp3 ; 平面四方形 dsp2，取决于形成体的价电子结构和配体的性质。
中心原子 (形成体) 配位体
[Ni(CO)4 ]
中心原子 (形成体) 配位体
内界 (配离子)
外界
外界
内界 (配离子)
内界
配合物
配合物
配合物
由配离子形成的配合物是由内界和 外界构成的。配合物的内界称配离子 用[ ]括起来。内界是配合物的特征部分。
配合物的外界是与内界保持电荷平衡的简单离子或离子团。内界与外界 之间以离子键结合。
如写出[M a2 b c d e]的几何异构体, 处在相对位置的配体可列出如下
组合, 再删除相同的组合, 剩余的部分画出结构式。
再如写出[M a3 b c d]的几何异构体, 处在相对位置的配体可列出如
下组合, 再删除相同的组合, 剩余的部分画出结构式。
A B D A A C
B C
A A D A
B C
2-1配合物的立体化学
[Co(en)3]3+
2、旋光异构
四配位 Td点群： MABCD
乳酸
OH
COOH C H CH3
六配位Oh点群： M(L-L)3, cis-M(L-L)2A2, MA2B2C2, MABCDEF eg. [Co(en)3]3+
N N Co N N N N
N N Co N N N N
D (+) Co(en)33+
配合物的异构类型
1、几何异构(geometric isomerism) 2、旋光异构(chiral isomerism)
异构类型
3、键合异构(linkage isomerism) 4、电离异构(ionization isomerism) 5、溶剂合异构(solvate isomerism)
6、配位异构(coordination isomerism)
空间斥力：配体间静电排斥， 与配体大小有关。
立方体场
Oh
四面体场
Td
球形场
八面体场 四方畸变
Oh D4h
平面四方场
D4h
中心离子的电子组态为：d0
d5
d10 d1
d6
通常与弱场配体形成 Td构型配合物。 例如： TiBr4 (d0),
FeCl4- (d5),
ZnCl42- (d10),
VCl4 (d1),
③ 同类配体（同为阴离子或同为中性分子）以配 位原子元素符号英文字母的先后排序。
配位化合物的命名原则：
① 阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称 之间用“化”字或“酸”字相连。此时，配阴离子一 律当含氧酸根看待; ② 配位个体中：配体名称在前，中心原子名称在后；
不同配体名称的顺序同书写顺序，相互之间以中圆点 “”分开，最后一种配体名称之后缀以“合”字；
第11章 配位化学基础
Al Fe Ru Os Hs Co Rh Ir Mt Si
N P
O S
F Cl
Ne Ar Kr Xe Rn
Sr Y 配位原子 Ba Lu
Tc Re Bh
Fr Ra Lr Rf Db Sg 配体中与中心金属直接 结合的原子。
Cu Zn Ga Ge As Se Br •Ni 排列在中心金属周围 Ag Cd In Sn Sb Te I •Pd分子或者阴离子 Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At • 分为单齿配体与多齿配体
2018/5/31
21
配合物的分类
特殊配合物
1）夹心配合物：
金属原子 M 被夹在两个平行的碳环之间，形成夹心配合物。
2）羰基配合物
以 CO 为配体的配合物称为羰基配合物。
3）原子簇状化合物
有两个或两个以上金属原子以金属 –金属键（ M–M）直接结合而 形成的化合物。
4）多核配合物
含两个或两个以上中心金属离子的配合物。
单齿 配体
特点 多齿 配体 举例
有两个或两个以上的配位原子同时与中心金属
结合。可分为二齿、三齿、多齿配体等。
O :O
N N
O H 2C :N CH2 CH 2 N: CH2 C O O: H 2C CH2 C O:
C C O
:O
邻二氮菲 (phen)
乙二胺四乙酸根 (EDTA4-)
配位数
配合物的组成
2018/5/31
11
[Fe(SCN)(H2O)5]2+, [Co(SCN)4(H2O)2]2-, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, [CuBr4]22018/5/31
12
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N P
O S
F Cl
Ne Ar Kr Xe Rn
Sr Y 配位原子 Ba Lu
Tc Re Bh
Fr Ra Lr Rf Db Sg 配体中与中心金属直接 结合的原子。
Cu Zn Ga Ge As Se Br •Ni 排列在中心金属周围 Ag Cd In Sn Sb Te I •Pd分子或者阴离子 Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At • 分为单齿配体与多齿配体
2018/5/31
21
配合物的分类
特殊配合物
1）夹心配合物：
金属原子 M 被夹在两个平行的碳环之间，形成夹心配合物。
2）羰基配合物
以 CO 为配体的配合物称为羰基配合物。
3）原子簇状化合物
有两个或两个以上金属原子以金属 –金属键（ M–M）直接结合而 形成的化合物。
4）多核配合物
含两个或两个以上中心金属离子的配合物。
单齿 配体
特点 多齿 配体 举例
有两个或两个以上的配位原子同时与中心金属
结合。可分为二齿、三齿、多齿配体等。
O :O
N N
O H 2C :N CH2 CH 2 N: CH2 C O O: H 2C CH2 C O:
C C O
:O
邻二氮菲 (phen)
乙二胺四乙酸根 (EDTA4-)
配位数
配合物的组成
2018/5/31
11
[Fe(SCN)(H2O)5]2+, [Co(SCN)4(H2O)2]2-, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, [CuBr4]22018/5/31
12
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配位化学-配位化学总结
如：F-，CN-， O2-， NCS-， NO3-
3. 通常情况下，2、4配位配合物中中心 离子的构型。
2配位----d10-------直线型
4配位----d0， d10， d7-----四面体 4配位----d8-----平面正方形
4. 四、六配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
（1）[CoCl(H2O)(en)2]2+ （2）[CoClBr(NH3)3(H2O)]+
第三章 配合物的化学键理论
1.用价键理论判断中心原子的杂化类型，空 间构型，磁性和稳定性。 2.配体场对d轨道能级的分裂作用
八面体、四面体、四方变形八面体、 平面正方形、四方锥
4.影响分裂能（）的因素
配合物的构型 金属离子的电荷 d轨道的量子数 配体的本性（光谱化学序）
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的几何异构体。
2. 指出下列配合物哪些互为异构体，并写出各类异构体的 名称及其特点。
（1）[Co(NH3)6][Co(NO2)6] （2）[Co(NO2)3(NH3)3] （3）[Pt(ONO)(NH3)3]Cl （4）[PtCl4(en)]·2py （5）[Pt(NO2)(NH3)3]Cl （6）[PtCl2(en)(py)2]Cl2 （7）[PtCl(NH3)3]NO2 （8）[Co(NO2)2(NH3)4][Co(NO2)4(NH3)2]
3. 通常情况下，2、4配位配合物中中心 离子的构型。
2配位----d10-------直线型
4配位----d0， d10， d7-----四面体 4配位----d8-----平面正方形
4. 四、六配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
（1）[CoCl(H2O)(en)2]2+ （2）[CoClBr(NH3)3(H2O)]+
第三章 配合物的化学键理论
1.用价键理论判断中心原子的杂化类型，空 间构型，磁性和稳定性。 2.配体场对d轨道能级的分裂作用
八面体、四面体、四方变形八面体、 平面正方形、四方锥
4.影响分裂能（）的因素
配合物的构型 金属离子的电荷 d轨道的量子数 配体的本性（光谱化学序）
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的几何异构体。
2. 指出下列配合物哪些互为异构体，并写出各类异构体的 名称及其特点。
（1）[Co(NH3)6][Co(NO2)6] （2）[Co(NO2)3(NH3)3] （3）[Pt(ONO)(NH3)3]Cl （4）[PtCl4(en)]·2py （5）[Pt(NO2)(NH3)3]Cl （6）[PtCl2(en)(py)2]Cl2 （7）[PtCl(NH3)3]NO2 （8）[Co(NO2)2(NH3)4][Co(NO2)4(NH3)2]
宋天佑版无机化学 第11章配位化学基础
F
-
F
-
F
-
F
-
F
-
3.内轨型与外轨型配合物
内轨型配合物
中心离子或原子以部分次外层轨道(n-1)d 参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成 内轨型配合物。如： d2sp3、dsp2、dsp3等。 特点：由于配体影响，形成体的电子重新 分布，未成对电子数减少。
成对能P：在形成内轨型配合物时，要违反 洪特规则，使原来的成单电子强行在同一d轨道 中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能 量叫做成对能（用P表示）。
11.1.3 配合物的命名
基本遵循一般无机化合物的命名原 则 1.整体命名：先阴离子，后阳离子 配离子为阳离子 外界是简单阴离子（OH-、Cl-）， “某化某” [Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]Cl4 外界是复杂阴离子，“某酸某”
配离子为阴离子 外界为氢离子 “某酸” H2[PtCl6]
F HCI Br I
配体类型 单齿配体：一个配体中只含一个配位原子 NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等 多齿配体：一个配体中含2个或2个以上配位原子 草酸根（C2O42-） -OOC-COO- 双齿 乙二胺（en) NH2-CH2-CH2-NH2 双齿 乙二胺四乙酸根（EDTA或Y） 六齿 P862-863 部分配体名称： 硝基：NO2；亚硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；异 硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羟基：-OH
MA2B2C2—正八面体的异构体。
平面偏振光
当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏 振光没有作用，即透过介质的偏振光的偏振面 保持不变。而有的介质却能使偏振光的偏振面 发生旋转。这种能旋转偏振光的偏振面的性质 叫做旋光性。具有旋光性的物质叫做旋光性物 质或光活性物质。
-
F
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F
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3.内轨型与外轨型配合物
内轨型配合物
中心离子或原子以部分次外层轨道(n-1)d 参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成 内轨型配合物。如： d2sp3、dsp2、dsp3等。 特点：由于配体影响，形成体的电子重新 分布，未成对电子数减少。
成对能P：在形成内轨型配合物时，要违反 洪特规则，使原来的成单电子强行在同一d轨道 中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能 量叫做成对能（用P表示）。
11.1.3 配合物的命名
基本遵循一般无机化合物的命名原 则 1.整体命名：先阴离子，后阳离子 配离子为阳离子 外界是简单阴离子（OH-、Cl-）， “某化某” [Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]Cl4 外界是复杂阴离子，“某酸某”
配离子为阴离子 外界为氢离子 “某酸” H2[PtCl6]
F HCI Br I
配体类型 单齿配体：一个配体中只含一个配位原子 NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等 多齿配体：一个配体中含2个或2个以上配位原子 草酸根（C2O42-） -OOC-COO- 双齿 乙二胺（en) NH2-CH2-CH2-NH2 双齿 乙二胺四乙酸根（EDTA或Y） 六齿 P862-863 部分配体名称： 硝基：NO2；亚硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；异 硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羟基：-OH
MA2B2C2—正八面体的异构体。
平面偏振光
当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏 振光没有作用，即透过介质的偏振光的偏振面 保持不变。而有的介质却能使偏振光的偏振面 发生旋转。这种能旋转偏振光的偏振面的性质 叫做旋光性。具有旋光性的物质叫做旋光性物 质或光活性物质。
配位化学的基础知识
H 2P4O HH 3P4O K 3H[H [H 2P 3P 4O ]4O H ][]K 1 a1
配体的加质子常数的关系
如同配合物稳定常数的关系一样 KH 所表示的称为逐级加质子常数， 相应的有积累加质子常数， 积累加质子常数与逐级加质子常数的关系有：
n H [[ H H ]n n [ L L ]] K 1 H K 2 H K 3 H .K .n H . i n 1K iH
第三节 配位数与配合物的立体结构
所说的配位数系指最高配位数。
金属离子和种类，氧化数
配位数取决于
决定性的
配体的种类
其它因素有：
1 空间因素
1）中心离子一定时，配体的体积增大，则配 位数下降
如Al(III)与F－可形成AlF63-, 而与Cl- , Br-, I-, 等只能形成AlX4-.
2) 配体一定时，中心离子体积增大，配位数 增大
2 电荷的影响
1）中心离子电荷大，利于形成配位数高 的配合物
2）配体为阴离子时，其电荷越低，越容 易形成高配位数的配合物
中心离子的配位数
有2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12， 最高有为14的报道， 在水溶液中常见的是2，4，6
Cu(NH3 )42+,Ni(NH3 )62+ 等形式存在
交换的两种途径
交换阴离子，选用阴离子交换树脂 交换阳离子，选用阳离子交换树脂
色层分离，利用淋洗时各配合物的稳定性差别进 行分离
用EDTA来淋洗负载稀土的树脂，其反应如下： （R）RE ＋ （NH4）3HY ＝（R）（NH4）3
＋REY- + H+
2 溶剂萃取
溶剂萃取的发展先从核工业开始
然后是稀有金属、贵金属
配体的加质子常数的关系
如同配合物稳定常数的关系一样 KH 所表示的称为逐级加质子常数， 相应的有积累加质子常数， 积累加质子常数与逐级加质子常数的关系有：
n H [[ H H ]n n [ L L ]] K 1 H K 2 H K 3 H .K .n H . i n 1K iH
第三节 配位数与配合物的立体结构
所说的配位数系指最高配位数。
金属离子和种类，氧化数
配位数取决于
决定性的
配体的种类
其它因素有：
1 空间因素
1）中心离子一定时，配体的体积增大，则配 位数下降
如Al(III)与F－可形成AlF63-, 而与Cl- , Br-, I-, 等只能形成AlX4-.
2) 配体一定时，中心离子体积增大，配位数 增大
2 电荷的影响
1）中心离子电荷大，利于形成配位数高 的配合物
2）配体为阴离子时，其电荷越低，越容 易形成高配位数的配合物
中心离子的配位数
有2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12， 最高有为14的报道， 在水溶液中常见的是2，4，6
Cu(NH3 )42+,Ni(NH3 )62+ 等形式存在
交换的两种途径
交换阴离子，选用阴离子交换树脂 交换阳离子，选用阳离子交换树脂
色层分离，利用淋洗时各配合物的稳定性差别进 行分离
用EDTA来淋洗负载稀土的树脂，其反应如下： （R）RE ＋ （NH4）3HY ＝（R）（NH4）3
＋REY- + H+
2 溶剂萃取
溶剂萃取的发展先从核工业开始
然后是稀有金属、贵金属
配位化学第2章-基础
硫酸铜和水都是独立存在的稳定化合物, 它们仍然可以相互作 用, 形成更复杂的化合物五水硫酸铜. 由于人们在相当长的一段 时间内并不能了解式3−1中两个反应物的作用机理, 尽管得到的 产物组成易于确定, 但其结构并不清楚, 因此, 早期将这类化合 物统称为复杂化合物, 汉语译为络合物. 1798年, 法国化学家塔舍特(Tassert)将蓝色的二氯化钴与氨 作用, 得到了玫瑰红色的化合物, 其组成为CoCl2∙6NH3, 该物质 在有氨和氯化铵存在下, 于水溶液中慢慢转变为桔黄色, 分析产 物的组成为CoCl3∙6NH3, 很明显, 它是由CoCl2∙6NH3氧化而产 生的, 见式3−2.
早在上世纪五十年代就已成立的国际性配位化学 学会, 至今已举办数十次国际配位化学会议(ICCC), 其中第25届就是于1987年7月在中国南京举行, 由 南京大学配位化学研究所承办, 我国化学界前辈戴 安邦院士担任大会主席, 著名无机化学家游效曾院 士担任大会秘书长.
据统计目前有关配位化学研究的原始论文占无 机化学专业论文总数的75%以上。 随着现代物质结构理论以及现代物理技术的推 动, 配位化学的研究成果已远远超出了无机化学 的范畴, 已经渗透到化学的所有分支领域, 包括 分析化学、有机化学、物理化学、高分子化学、 结构化学、环境化学、催化机理、生物化学、 以及能源、原子能、激光、半导体、空间科学 等众多科技领域.
CoCl2 (蓝色) + 6NH3 → CoCl2∙6NH3 (玫瑰红色) → CoCl3∙6NH3 (桔黄色) 3−2
上述研究可认为是配位化学的起点, 这是因为塔舍特的报道 在当时便引起轰动, 很多无机化学家对这类奇异的化学反应 性产生了浓厚兴趣. 从那时起, 经过一百五十年的发展, 到上 世纪中叶, 配位化学已发展成为化学学科中一门及其重要的 分支学科.
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氢氧化二氨合银(Ⅰ) 氢氧化二氨合银 (Ⅰ) 四氯合铂(Ⅱ)酸 四吡啶合铂( 四氯合铂(Ⅱ)酸 四吡啶合铂(Ⅱ) (Ⅱ) 四羰基合镍(0) 四羰基合镍(0) 三氯化二氨 乙二胺)合钴(Ⅲ) 三氯化二氨 ·二(乙二胺)合钴(Ⅲ) 六氯合铂(Ⅳ)酸 六氯合铂 (Ⅳ)酸 (Ⅳ)
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸 一亚硝酸根 · 五氨合钴(Ⅲ) 合钴(Ⅲ) [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl Ⅱ 氯化 一硝基 · 一氨 · 一羟氨基 · 一吡啶合铂 (Ⅱ)
n(n + 2)
- 2 + 4 + 4µ 2 n= 2
- 2 + 4 + 4 × 4.52 n = 3.61≈ 4 [CoF6]3-(4.5)： = ： 2
Co3+ ：3d6 sp3d2 正八面体 [CoF6]3-： 外轨型
- 2 + 4 + 4 × 3.2 2 = 2.35≈ 2 n [Ni(NH3)4]2+(3.2)： = ： 2
配合物的组成： 二. 配合物的组成： [Cu ( NH3 ) 4 ]2+ SO4
内界 中 心 离 子
配 位 键 离子键
K 2 [Hg I4 ]
外 界 配 位 数 内 界
外界
配 位 体
配 位 体 数
配 离 子 的 电 荷
内界
配离子
[Cu ( NH3 ) 4 ] SO4
是体现配合物性质的核心部分 用方括号标明 1. 中心离子 ( 形成体 ) 位于配离子的中心 是配离子的核心部分 金属离子 某些金属原子 高氧化值的非金属元素 过渡金属离子
NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 四异硫氰酸根 ·二氨合铬(Ⅲ)酸铵 合铬(Ⅲ) (Ⅲ)酸铵 NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] 四硫氰酸根 ·二氨合铬(Ⅲ)酸铵 合铬(Ⅲ) (Ⅲ)酸铵
[Ag(NH3)2]OH [Pt(Py)4][PtCl4] [Ni(CO)4] [Co(NH3)2(en)2]Cl3 H2[PtCl6]
[Ag(NH3)2]+ Ag+：4d105s0
sp杂化 杂化 4d 5s 5p sp 4d 5p
实验测定： 实验测定： 直线形构型
H3N—Ag+ —NH3 直线形， 键角180° 直线形， 键角 °
4d
2NH3
sp 5p
2. 配位数为4的配离子构型 配位数为4
(1) 四面体构型 四面体构型[Zn(NH3)4]2+ Zn2+：3d104s0
3d 4s 4p 重排 4d
3d
4s d2sp3
4p d2sp3杂化
4d
3d d2sp3 3d
6CN-
4d
4d
配离子的空间构型： 配离子的空间构型： 用(n-1)d、ns、np轨道杂化 、 、 轨道杂化
CN CN Fe CN CN CN CN
配位键 配合物
内轨型配位键 内轨型配合物
CN-、NO2- ：内轨型配合物 X-、H2O ： 外轨型配合物 稳定性： 稳定性： 内轨型配合物 ＞ 外轨型配合物
重排， 重排，Co3+： d2sp3杂化 ( 内轨型 )
影响配位键类型的因素：
电荷增多， 电荷增多，易形成内轨型配合物 中心离子的电荷： 中心离子的电荷： [Co(NH3)6]2+ 外轨型配合物 [Co(NH3)6]3+ 内轨型配合物 配位原子电负性： 配位原子电负性： 外轨型 F、Cl、O 、 、 离子性成分较大 (电价配键 电价配键) 电价配键 大 小 C(CN-、CO) 内轨型
x
离子性成分较小， 离子性成分较小，共价键成分较大 (共价配键 共价配键) 共价配键
杂化轨道与配合物空间构型的关系
配位数 2 3 杂化轨道类型 sp sp2 dsp2 4 sp3 正四面体 直线形 平面三角形 平面正方形 空间构型 配合物举例
[Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2][CuCl3]2[Cu(CN)3]2[ Cu(NH3)4]2+ Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ) Ⅱ、 Ⅱ [Co(SCN)4]2Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ) Ⅱ、 Ⅱ [Ni(CN)5]3Fe(CO)5 [CoF6]3Fe(CN)6]3-
5
dsp3 sp3d2 d2sp3
三角双锥体
6
正八面体
各种单纯轨道和杂化轨道的成键能力： 各种单纯轨道和杂化轨道的成键能力： s＜p＜sp＜sp2＜sp3＜d＜dsp2＜d2sp3 =sp3d2 ＜ ＜ ＜ ＜ 判断内、外轨配合物的方法： 判断内、外轨配合物的方法： µ——变小， 内轨型 变小， 变小 磁矩的变化 µ——不变， 外轨型 不变， 不变
4. 配离子的电荷 ＝中心离子的电荷＋配位体的电荷 中心离子的电荷＋ [Cu(NH3)4]2+ [HgI4]2[Ni(CO)4] [Fe(CN)4(NH3)(H2O)]+2 + 0×4 = +2 × +2 + (-1)×4 = -2 × 0 + 0×4 = 0 × +3 + (-1)×4 + 0 + 0 = -1 ×
≈1 Mn2+ ： 3d5 [Mn(CN)6]4 -： d2sp3 正八面体 内轨型
例2：下列配离子中哪个磁矩最大？ ：下列配离子中哪个磁矩最大？ [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [FeF6]3解： ∵ µ = n(n + 2) 配离子 [Fe(CN)6]3[Fe(CN)6]4[FeF6]3M的d电子数 的 电子数 ∴[FeF6]3-磁矩最大 [MLx]的未 的未 成对电子数 µ(理) 理 1.73 0 5.92
正八面体 键角90° 键角 °
对中心离子影响大的配体： 对中心离子影响大的配体： CN-、NO2- ( 重排 ) 对中心离子影响小的配体： 对中心离子影响小的配体： X-、H2O ( 不重排 ) NH3视情况而定： 视情况而定： [Co(NH3)6]2+ ： Co2+ ( 3d74s0 ) 不重排， 不重排，Co2+：sp3d2杂化 ( 外轨型 ) [Co(NH3)6]3+ ： Co3+ ( 3d64s0 )
配
2. 命名配合物： 命名配合物：
与一般无机盐和氢氧化物的命名原则相同 [CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl 氯化 二氯 ·三氨 ·一水合钴(Ⅲ) 合钴(Ⅲ) [Co(NH3)6]Br3 三溴化六氨合钴 (Ⅲ) 三溴化六氨合钴(Ⅲ) 六氨合钴 [PtCl(NO2)(NH3)4]CO3 碳酸 一氯 ·一硝基 · 四氨合铂(Ⅳ) 四氨合铂(Ⅳ) 合铂 K2[PtCl6] K4[Fe(CN)6] 六氯合铂(Ⅳ) 酸钾 六氯合铂 (Ⅳ) 六氰合铁(Ⅱ) 六氰合铁 (Ⅱ) 酸钾
4. 磁矩与键型的关系
µ = n(n + 2)
强 弱 的 物 理 量 表 示 物 质 磁 性
n ：
d 的 µ＞ 0， ＞ ， 磁
n与µ的关系 与 的关系
1 2 3 4 5 µ( /B.M.) 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
磁
(B.M.)
例1：实验测得下列配合物的磁矩数据如下 ：实验测得下列配合物的磁矩数据如下: [CoF6]3-(4.5) [Ni(NH3)4]2+(3.2) [Ni(CN)4]2-(0) [Mn(CN)6]4-(1.8) 试判断其几何构型，并指出哪 试判断其几何构型， 些属于内轨型，哪些属于外轨型。 些属于内轨型， 解： µ =
:SCN- :NCS-
.. .. 乙二胺(en) : H2N—CH2—CH2—NH2 乙二胺 .. O 氨基乙酸： 氨基乙酸：NH2—CH2—C .. OH
N N
N
N
邻菲罗啉(o-phen) 邻菲罗啉 O .. HO O .. HO C—CH2 .. .. N—CH2—CH2—N C—CH2 乙二胺四乙酸(EDTA) 乙二胺四乙酸
第二节 配合物的化学键理论
特点： 特点：
第一： 中心离子多为过渡元素， (n-1)d轨道未填满电子 第一： 中心离子多为过渡元素， 轨道未填满电子 (n-1)d、ns、np和nd轨道能量相近， 、 、 和 轨道能量相近 易激发、杂化， 轨道能量相近， 易激发、杂化， d轨道参与配位体成键。 轨道参与配位体成键。 轨道参与配位体成键 第二： 考虑d轨道的两种价态：基态、激发态 轨道的两种价态： 第二： 考虑 轨道的两种价态 基态、 对配离子的颜色、光的吸收有影响，受配体的影响。 对配离子的颜色、光的吸收有影响，受配体的影响。 第三： 多数配离子含有未成对电子， 表现出顺磁性， 第三： 多数配离子含有未成对电子， 表现出顺磁性， 受到配位体的影响。 受到配位体的影响。
2. 配位体
配 类 单 配 多 配 体 型 齿 体 齿 体
与中心离子以配位键结合的离子或分子 一 些 常 见 配 位 体 提 实 例 供 孤 H2O: :NH3 :CO :X:CN- :OH:ONO- :NO2:SCN- :NCS电 子 乙二胺(en) 只含有一个配位原子的配体 草酸根(OX) 联吡啶(bpy) 对 EDTA(Y2-) 氨基乙酸 邻菲罗啉(o-phen) 的 原 含有二个或二个以上配位原子的配体 子 两可配体 配 位 原 子
-CN
4s
4p 3d 4s dsp2杂化 dsp2 4p
CNNi2+
-CN
CN3d
平面正方形 键角90° 键角 °
4CNdsp2
4p
3d
4p
3. 配位数为 的配离子构型 配位数为6的配离子构型
(1) [FeF6]3-的空间构型 sp3d2 ) 的空间构型( Fe 磁性相同， 八面体构型 实验结果： 实验结果： 3+与[FeF6]3-磁性相同， Fe3+：3d54s0