氮化物半导体材料
《宽禁带半导体发光材料》2.1氮化物材料的性质1
纤锌矿氮化物结构参数
39
纤锌矿氮化物结构参数
40
三元/四元合金氮化物晶格常数
•纤锌矿结构GaN, AlN, InN三种化合物可以按照不同比例形 成固溶体，晶格结构不变，晶格参数按比例而不同： AlxInyGa1-x-yN（0<x+y<1）
18
红光/黄光/绿光发光材料
• AlGaAs materials system • 0.5-2.5eV • Red, yellow, green, infrared
• AlGaInP materials system • 1.4-2.5eV • Red, yellow, green, infrared 19
16
620nm, 2eV
diamond
17
不同材料LED对应的波长范围
620nm, 2eV
• • • • • •
红光及红外：InGaAlP, AlGaAs, GaAs, InP 橙色：AlGaAs, InGaAlP，（InGaN） 黄色：GaP，InGaAlP, InGaN 绿色：AlP，InGaN 蓝色：InGaN 紫色：InGaN
2.1.1概述 宽禁带半导体发光材料分类
III-V(direct):AlN,GaN, InN,AlGaN,InGaN,BN(间接) II-VI(direct): • ZnO(3.3eV),CdO(2.3eV), MgO(7.9eV),BeO(10.6eV), ZnCdO(2.3-3.3),ZnMgO(3.37.9),ZnBeO(3.3-10.6) • ZnS(3.77eV),CdS(2.5eV), ZnSe(2.7eV),CdSe(1.74eV), ZnTe(2.26eV),CdTe(1.45eV)
《宽禁带半导体发光材料》3.1MOCVD设备与氮化物材料生长基础
MOCVD通常的性能指标
硬件性能参数
衬底温 度
反应室 压力
衬底转速 范围
稳定性 均匀性 升温速率
范围
控制精度
系统气 密性
管路系统漏气率 反应室漏气率
0-2000转/分钟 100～1200℃
±1℃ ±3℃（在1000℃）
0.5 ℃-3℃/s 20-760Torr
MOCVD技术由于能在纳米尺度上精确控制外延层的厚度、组分 、掺杂及异质结构界面，所以其与分子束外延技术（MBE）一起 成为制备化合物半导体异质结、低维结构材料的重要方法。
MOCVD技术是一种动态非平衡生长技术，外延生长是高度受控 的相转变。因此，热力学完全决定着所有生长过程的驱动力，进 而确定最大生长速率。此外，在许多生长条件下对于外延热力学 的了解，可以确定合金的组分以及固体的化学配比。
Desorption
Diffusion
Pyrolysis
Adsorption
Surface reaction
Substrate
NH3
H
N
Ga(CH3)3
CH3
Ga
MOCVD的优势
高质量外延层
高生长速率 掺杂均一 重复性好
高量产，不需要超高真空（对比MBE）
成本优势 降低生长周期
高灵活性
同一系统可生长多种不同材料体系
陡峭界面适宜生长异质结
MQW，SLs
MOCVD生长的关键过程
化学反应
单相反应─气相中形成内核
源的高温分解及其加合物 复杂的激活反应
多相反应─衬底表面
台阶,结,及其引起的“缺陷”的性质和密度 源及其中间态的吸附和解吸作用 高温分解,包括复杂的激活反应 产品的吸附作用
iii族氮化物半导体准范德华外延研究
iii族氮化物半导体准范德华外延研究序在当今科技发展迅猛的时代，半导体材料的研究和应用已成为各行各业的热点之一。
而在半导体材料中，iii族氮化物半导体准范德华外延研究备受关注。
本文将从多个角度深入探讨这一主题。
一、iii族氮化物半导体准范德华外延研究的背景iii族氮化物半导体准范德华外延研究作为半导体材料研究的一个重要分支，受到了广泛的关注。
iii族元素包括镓、铝和铟，它们与氮元素结合形成的氮化物半导体具有较大的能隙，优良的热稳定性和耐辐照性能。
这些特性使得iii族氮化物半导体在光电子、通信、电力电子等领域有着广泛的应用前景。
对iii族氮化物半导体准范德华外延的研究具有重要的科学意义和应用价值。
二、iii族氮化物半导体准范德华外延研究的关键技术在iii族氮化物半导体准范德华外延研究中，关键技术包括外延生长技术、外延薄膜的物理、化学性质的表征和器件制备技术等。
在外延生长技术方面，主要有分子束外延、金属有机化学气相外延、氮化物化学气相外延等技术路线。
这些技术在实现iii族氮化物半导体准范德华外延研究中具有重要的作用。
iii族氮化物半导体准范德华外延薄膜的表征涉及到结构、形貌、光学、电学、磁学等多个方面。
常用的表征手段包括X射线衍射、扫描电子显微镜、原子力显微镜、拉曼光谱等。
这些表征手段的综合应用可以全面了解iii族氮化物半导体准范德华外延薄膜的性能。
在器件制备技术方面，iii族氮化物半导体准范德华外延研究主要包括光电子器件和电力电子器件。
如光电子器件中的发光二极管、激光器、紫外探测器等，以及电力电子器件中的高电子迁移率晶体管、肖特基二极管等。
这些器件的研究和应用拓展了iii族氮化物半导体的领域。
三、iii族氮化物半导体准范德华外延研究的发展趋势随着科学技术的不断进步，iii族氮化物半导体准范德华外延研究也在不断取得突破。
未来的研究将主要围绕在外延技术的改进、薄膜性能的优化和器件制备的创新等方面展开。
iii族氮化物半导体准范德华外延研究
i. 理论基础在现代半导体器件领域，III族氮化物半导体材料因其优异的性能而备受关注。
其中，III族氮化物半导体准范德华外延研究更是成为国内外科研机构和企业的热点之一。
要深入了解这一领域的研究现状和前沿进展，我们首先需要了解III族氮化物半导体材料的基本特性和物理原理。
1. III族氮化物半导体的基本特性III族氮化物半导体是指由III族元素（如镓、铝、铟）和氮元素构成的化合物半导体材料。
它具有较大的带隙宽度、较高的电子饱和漂移速度和良好的光电特性，因此在光电子器件领域表现出出色的性能。
对III族氮化物半导体的研究，不仅可以推动光电子器件技术的发展，还有望在能源转换、光通信等领域有重要应用。
2. 准范德华外延技术准范德华外延技术是一种在晶体生长过程中控制材料质量和结构的关键技术。
通过准范德华外延技术，可以在衬底上沉积出具有较高结晶质量和较低晶格失配的III族氮化物外延层，从而获得高质量的半导体材料。
这对于制备高性能的光电子器件至关重要。
ii. 研究现状随着半导体器件领域的不断发展，III族氮化物半导体准范德华外延研究取得了许多重要进展。
通过对III族氮化物材料的结构优化和生长参数的精确控制，科研人员成功地实现了高质量、大尺寸的III族氮化物外延层的生长，并在此基础上制备了多种高性能光电子器件。
1. III族氮化物外延层的结构优化在III族氮化物外延层的研究中，科研人员通过优化生长温度、压力和气氛组成，成功地控制了外延层的结晶质量和晶格失配情况。
这些结构优化的工作为III族氮化物半导体材料的应用提供了重要基础。
2. 高性能光电子器件的制备利用准范德华外延技术生长得到的III族氮化物外延层，科研人员制备了多种高性能的光电子器件，如发光二极管（LED）、激光器等。
这些器件在光通信、照明等领域有着广泛的应用前景。
iii. 个人观点和展望III族氮化物半导体准范德华外延研究是一个具有重要科学意义和巨大应用潜力的领域。
《宽禁带半导体发光材料》3.3氮化物材料的发展1
不同In组分InGaN材料中的微结构
CL Spectra for x~(0.07-0.35)
SEM and XTEM images for x~(0.07-0.35)
InGaN材料中的位错缺陷主要 来自于下层材料； In组分越高，缺陷浓度越高， 晶体质量越差； In组分升高，光谱红移，强度 下降。
1994年，经过多年InGaN层的优化生长，第一颗InGaN双异质结高亮 度蓝光LED诞生(2.5 mW Output Power @ 450 nm) 。
InGaN/AlGaN Double Heterostructure LED
Output Power vs. Current
InGaN材料的发展
InGaN材料可用于制备近紫外、蓝、绿、黄光LED
InGaN材料生长的困难
氮化物材料发展历史关键点
InGaN材料的发展
1989 年，Nagamoto等人利用MOVPE首次制备出InGaN材料，高能 电子衍射显示已获得小颗粒单晶材料，XRD结果显示随着 In组分的增 加，材料晶格常数增大；由于生长设备及技术限制，材料质量差，缺 陷发光明显，尚不能实现带边发射。
In组分非均匀性
In组分的不均匀性在器件结果上表现为外延片发光波长的不一致
WLD
平均 -21 值项 -18 -15 -12 -9 -6 -3 0 3 6 9 12 15 18 -18 -15 -12 -9 -6 -3 0 3 6 9 12 15 18 总计 526.3 526.7 526.7 526.4 525 526 526 526 527 527 525 526 526 527 527 527 528 528 528 525 526 526 526 527 527 527 528 528 528 527 523 526 526 526 527 526 526 527 527 528a）纤锌矿结构（b）闪锌矿结构
《氮化物半导体量子点中的束缚极化子、激子及应变效应》范文
《氮化物半导体量子点中的束缚极化子、激子及应变效应》篇一一、引言随着科技的快速发展，半导体材料及其在电子和光电子器件中的应用已经成为当今科技进步的关键领域。
其中，氮化物半导体因其独特的光电性能在光电子器件、纳米电子器件等领域具有广泛的应用前景。
近年来，氮化物半导体量子点因其尺寸小、量子效应显著等特点，在光电器件中展现出独特的性能。
本文将重点探讨氮化物半导体量子点中的束缚极化子、激子以及应变效应的特性和影响。
二、氮化物半导体量子点中的束缚极化子束缚极化子是氮化物半导体量子点中一种重要的电子激发态。
在量子点中，由于尺寸效应和量子限域效应，电子和空穴的波函数发生明显的变化，形成束缚态。
这种束缚态的电子和空穴由于库仑相互作用而形成极化子。
束缚极化子的存在对氮化物半导体量子点的光学性质和电学性质具有重要影响。
首先，束缚极化子能够影响氮化物半导体量子点的能级结构。
由于电子和空穴的相互作用，量子点的能级发生分裂，形成一系列分立的能级。
这些能级的存在使得量子点具有独特的光学吸收和发射特性。
其次，束缚极化子还对氮化物半导体量子点的光电转换效率产生影响。
由于极化子的存在，量子点中的光生载流子更容易被分离和传输，从而提高光电转换效率。
三、氮化物半导体量子点中的激子激子是氮化物半导体量子点中另一种重要的电子激发态。
当光子能量大于半导体材料的带隙时，光子被吸收并激发出电子和空穴对，形成激子。
激子的存在对氮化物半导体量子点的发光性能具有重要影响。
首先，激子能够影响氮化物半导体量子点的发光颜色。
由于激子的能级与量子点的能级相匹配，激子的复合发光可以产生特定颜色的光。
通过调节激子的能级和数量，可以实现对氮化物半导体量子点发光颜色的调控。
其次，激子还对氮化物半导体量子点的发光效率产生影响。
激子的复合发光是发光效率的主要来源，因此激子的数量和寿命直接影响到量子点的发光效率。
通过优化激子的产生和复合过程，可以提高氮化物半导体量子点的发光效率。
氮化物材料
N系化合物—第三代半导体
N系化合物—第三代半导体
相比于第一代和第二代半导体材料，III族氮化物具有如下特点：
极化效应强。当两种不同的材料组成异质结时，会由于自发极化和压电极化的不连续导致 在异质结界面处产生极化电荷。例如[0001]晶向的AlGaN/GaN异质结中，极化效应大小的不 连续会导致在异质结处产生正的极化电荷，其面密度可高达1013 cm-2量级。正极化电荷对电 子具有吸引作用，使得AlGaN/GaN异质结不用掺杂就可以实现很高的二维电子气(2DEG) 密 度。由于不用掺杂，2DEG不会受到电离杂质散射的影响，有利于制备高电子迁移率晶体管 (HEMT)。 稳定性好。III族氮化物，特别是GaN和AlN，具有耐高温、不易腐蚀、热导率好、抗辐照能 力强、以及击穿电压高等特点，使其成为工作在高温、大功率以及极端环境下的器件的理想 选择。 禁带宽宽可调范围大。稳定相的AlN、GaN和InN均为直接带隙半导体，其室温下禁带宽度 分别为6.2 eV、3.39 eV和0.7 eV。将两种或三种材料组成三元或四元合金，可以实现材料的 禁带宽度从0.7 eV到6.2 eV连续可调，相应的光谱覆盖了整个可见光波段以及一部分的近红外 和紫外波段，非常有利于研制多种工作波长的光电器件，如发光二极管、半导体激光器、光 电探测器以及太阳能电池等。
MOCVD (CH3)3Ga (g)+ NH3(g) GaN (s) + 3CH4
原料成本高 一般III族氮化物材料或结构生长中需要用到的III族生长源有三甲基镓(TMGa)、三乙基 钾(TEGa)、三甲基铝(TMAl)、三甲基铟(TMIn)等；p型掺杂源有二茂镁(Cp2Mg)、二 乙基锌(DEZn)等；深能级掺杂源有二茂铁(Cp2Fe)等。 寄生反应强 金属有机源，特别是TMGa和TMAl，为典型的刘易斯(Lewis) 酸，而NH3则为Lewis 碱，酸和碱结合会发生寄生反应，生成不易分解的大分子或者氮化物颗粒。寄生反应 对氮化物的生长没有贡献，会造成原料的消耗和浪费，生成的颗粒物质也会落到基片 表面，造成外延片的污染，对后续的器件制备造成困难。 高In组分InGaN和高Al组分AlGaN生长困难 由于InN的分解压高，在常用的低压MOCVD中生长高In组分InGaN需要降低生长温度。 低生长温度会导致高In组分的InGaN的晶体质量不高，器件效率低下。另外，由于 GaN和InN互溶率低，高In组分InGaN中会出现相分离现象。而对于高Al组分AlGaN 而言，由于AlN的表面迁移率低，高Al组分AlGaN往往难以形成二维生长，材料的表 面形貌很差。
半导体材料的华丽家族_氮化镓基材料简介
半导体材料的华丽家族3———氮化镓基材料简介孙 殿 照(中国科学院半导体研究所材料中心 北京 100083)摘 要 G aN 基氮化物材料已成功地用于制备蓝、绿、紫外光发光器件,日光盲紫外探测器以及高温、大功率微波电子器件.由于该材料具有大的禁带宽度、高的压电和热电系数,它们还有很强的其他应用潜力,诸如做非挥发存储器以及利用压电和热电效应的电子器件等.在20世纪80年代末和90年代初,在G aN 基氮化物材料的生长工艺上的突破引发了90年代G aN 基器件,特别是光电子和高温、大功率微波器件方面的迅猛发展.文章评述了G aN 基氮化物的材料特性、生长技术和相关器件应用.关键词 氮化镓,G aN ,宽禁带半导体EX OTIC FAMI LY OF SEMICON DUCTOR MATERIA LS———BRIEF INTR ODUCTION TO G a N BASE D MATERIA LSS UN Dian 2Zhao(Material Center ,Institute o f Semiconductor s ,Chinese Academy o f Sciences ,Beijing 100083,China )Abstract G aN based nitrides have been success fully used in blue Πgreen Πviolet light 2em itting devices ,UV solar 2blind optoelectronic detectors and high 2tem perature ,high 2power m icrowave electronic devices.Due to their large bandgaps ,high pyroelectronic and piezoelectronic efficiencies ,they also have strong potential for applications in other devices such as nonv olatile mem ories and in pyroelectronic and piezoelectronic devices.The breakthroughs achieved at the time around the end of the 1980s in the grow th technique of G aN based materials have led to significant progress in the 1990s of G aN 2based devices ,in particular ,optoelectronic devices and high 2tem perature ,high 2power m icrowave devices.A review is giv 2en here of the characteristics ,grow th techniques and various devices of G aN 2based nitride materials.K ey w ords G aN ,w ide 2bandgap sem iconductors3 2000-08-30收到初稿,2000-11-23修回1 氮化镓基材料的特点及其应用氮化镓基材料,或称氮化镓及其相关氮化物材料、Ⅲ-N 材料,是指元素周期表中ⅢA 族元素铝、镓、铟和V 族元素氮形成的化合物(G aN ,InN ,AlN )以及由它们组成的多元合金材料(In x G a 1-x N ,Al x G a 1-x N 等).这些化合物的化学键主要是共价键,由于两种组分在电负性上的较大的差别,在该化合物键中有相当大的离子键成分,它决定了各结构相的稳定性.Ⅲ族氮化物AlN ,G aN 和InN 可以结晶成下列三种结构:(1)纤锌矿(α相);(2)闪锌矿(β相);(3)岩盐矿.纤锌矿结构是由两套六方密堆积结构沿c 轴方向平移5c Π8套构而成,闪锌矿结构则由两套面心立方结构沿对角线方向平移1Π4对角线长度套构而成.这两种结构基本类似,每个Ⅲ(V )族原子都与最近邻的4个V (Ⅲ)族原子成键.其区别在于堆垛顺序.纤锌矿沿c 轴〈0001〉方向的堆垛顺序为ABABAB …,闪锌矿沿〈111〉方向的堆垛顺序为ABC ABC ….在通常的条件下,热力学稳定相是纤锌矿结构,而闪锌矿结构是亚稳态,只有在衬底上异质外延材料才是稳定的.两种结构的能量差序列是:ΔE (G aN )<ΔE (InN )<ΔE (AlN ),这表明在G aN 中混相问题最为严重.镓氮基材料是宽禁带半导体材料.纤锌矿结构的Ⅲ2N 材料都是直接带隙材料,随着合金组分的改变,其禁带宽度可以从InN 的119eV连续变化到G aN 的314eV ,再到AlN 的612eV [1,2],这相应于覆盖光谱中整个可见光及远紫外光范围.实际上还没有一种其他材料体系具有如此宽的和连续可调的直接带隙(见图1).图1 氮化镓基材料和其他一些半导体材料的禁带宽度和晶格常数的关系理论计算表明,G aN 和InN 无论是纤锌矿结构还是闪锌矿结构都是直接带隙,而AlN 只在纤锌矿结构时才是直接带隙,闪锌矿结构AlN 是间接带隙[1].镓氮基材料具有很强的热电和压电效应.G aN(c 轴)热电系数估计达7×105V Πm ・K,G aN 的压电常数是G aAs 的4—5倍.用Ⅲ-N 材料可以制做从红光到紫外光的发光管或激光器,实现红、绿、蓝可见光三基色发光.发光管可做全色显示屏和指示器,高效节能的交通信号灯和可调色照明灯.紫外发光管还可以有许多其他应用,例如,做假钞识别机、可以用它激发磷来做白光照明灯等.短波长蓝光或紫光激光管在激光印刷、信息存储等方面发挥重要作用.短波意味着光可以聚焦更锐小,可以增加光盘的存储密度.使用AlG aAs 激光器(波长780nm )的C D 盘容量为650兆字节,基于AlG aInP 半导体激光器(波长650或635nm )的DVD 光盘具有大约417千兆字节的数据容量,当使用进入蓝-紫光波段的Ⅲ-V 氮化物基激光器时容量可达15千兆字节.Ⅲ-N 材料还特别适合制作紫外探测器.当在强可见光和红外辐射背景中探测紫外信号时,要尽量避免或减少紫外信号以外的背景信号干扰.如果使用硅(Si )等通常材料的探测器时,需要加滤光片,这样做会减少探测器灵敏度.而氮化物,特别是AlG aN ,可以做成日光盲紫外探测器,其截止波长从200nm 到365nm.在这个范围的探测器可用于火焰探测、燃烧诊断、光谱学和紫外监视.AlG aN 探测器还有重要的军事用途,用于导弹制导和导弹预警防御系统.在地面与臭氧层之间工作的265—280nm 波长范围探测器可以减少太阳辐射的干扰,因为这个波段的太阳辐射被臭氧层吸收.氮化镓基材料的另一重要影响是在非光电子应用方面.首先氮化镓基材料也是一种非常好的电子器件材料.它们比G aAs ,Si 等材料禁带宽、击穿电压高、电子饱和速度较高[室温值为(217—5)×107cm Πs]、在两种氮化物相接触的界面处形成二维电子气面密度也特别高(～1013cm -2).另外Ⅲ2N 材料有很强的键能,具有高的热与化学稳定性.G aN 的热导率也较高,差不多是G aAs 的3倍.G aN 的本征点缺陷形成能很大,二次缺陷难以产生,这对高温、大功率器件来说也是非常有利的.表1列出了包括G aN 的几种材料在内的优值[3].其中K eye 优值表明表1 材料优值比较S iG aAs β2S iCG aN 金刚石K eye ’s 138063090301180044400(W cm -1s-1℃)Johns on ’s 910621525331567073856(1023W Ωs 2)Baliga ’s 115174142416101(相对S i 而言)材料适合于集成电路的程度,Johns on 优值用以衡量高功率器件,Baliga 优值是做功率开关的指标.G aN 各项优值仅次于金刚石薄膜,远大于硅、砷化镓等常用半导体材料,也大于颇具竞争力的碳化硅材料.金刚石薄膜由于难以掺杂,其研究和应用都还没有突破性的进展.具体说来,我们可以指望用G aN 基材料制作如下一些电子器件:111 高温、大功率及恶劣环境下工作的电子器件高温器件一般是指能工作在Ε300℃环境温度下的器件.它有如下应用场合:核反应设备、航天航空、石油勘探、汽车引擎、电机等.高温器件对减轻设备重量或使设备小型化也非常有利,因为它们可以不用或少用制冷和散热装置.在大功率器件领域里,固态电子器件主要占据了100H z 到100G H z 的频段.在低频段里,大功率器件应用于功率传输系统和马达控制;在高频段里,则被应用于军用或民用微波传输.112 高速及微波器件G aN 体材料的电子迁移率并不高,但它适合制作高速及微波器件.这是因为:(1)两种或两种以上氮化镓基材料长在一起可以形成所谓异质结.有人估计G aN-AlN异质结两边自由电子能量差可大于1eV.这样的异质结有两个用途,其一是可当异质结双极晶体管(H BT)的发射极(用AlG aN作发射极, G aN作基极),形成从AlG aN到G aN的热电子注入.对于一般的微波器件,基区非常短,注入的电子如果形成弹道电子发射(即在传输过程中不损失能量),则电子将高速渡越基区.这样的H BT将有很高的截止频率fT.在G aNΠSiC异质结双极晶体管中,G aN在高温晶体管中作为异质结发射极使用,SiC作基极和收集极.这种结构既可利用G aNΠSiC异质结提高电子发射率,又可利用SiC优良的高热导系数来散热.一个器件能够在高温下工作也适合大功率条件下工作.功率器件的一般限制是来自各种内耗产生的热.Si功率晶体管要加散热片、水冷或温差电冷却等.G aNΠSiC异质结晶体管(H BT)可以工作在高温而无须冷却,因此这种新H BT是高功率应用的好候选者;氮化镓基异质结的第二个用途是用来实现二维电子气.这里的二维电子气是指那些聚集在异质结界面处的薄层电子.AlG aNΠG aN二维电子气的迁移率比G aN单层的电子迁移率高得多.由于AlG aN和G aN之间的电子势能差较大,因而可以形成较高密度的二维电子气,有利于提高诸如场效应晶体管这类器件的性能.(2)当场效应晶体管的栅长缩短到亚微米级时将形成所谓的短沟器件,短沟中的电场非常大,沟道电子一般以饱和漂移速度从源极漂移到漏极.G aN的电子饱和漂移速度很大(217×107cmΠs),因此适合制作高速、微波器件.另外,G aN 的介电常数比Si,G aAs等常用材料都小,这将导致更小的器件寄生电容,从而使得它更适合于制作高速、微波器件.113 电荷耦合器件(CCD)及动态随机存取器(DRAM)由于G aN的禁带宽,其热激发漏电流是常规半导体材料的10-10—10-14,具有制作非挥发随机存储器(NVRAM)的潜能.这就意味着数据可以百年不必刷新.经过适当设计,这些存储器在断电情况下也能保留数据.114 其他电子器件AlN表面具有负电子亲和势,因而可能有负电子亲和势器件的应用.如做单色冷阴极,改善电子显微镜的分辨率和许多真空电子器件的性能.主要的困难在于降低AlN的串联电阻或者说是在于它的n 型掺杂.AlN材料因其具有较强压电效应和非常高的表面波速度,故还可做表面声波器件.如同多数宽禁带半导体一样,Ⅲ-V氮化物预计具有比G aAs和Si优异的抗辐照性能,因而更适合于空间应用;Ⅲ-N材料体系可以形成多种如G aNΠAlG aN,InG aNΠG aN量子阱超晶格(不同材料周期交替地长在一起的结构材料)、双异质结等异质结构,这有利于改善器件质量和进行新器件设计.G aN,AlN和InN的键能较高,分别为8192eVΠ原子、11152eVΠ原子和7172eVΠ原子,很难用半导体现有的湿法工艺刻蚀.至今基本上所有的氮化镓基器件图形都是用干法工艺(如Cl2基反应离子刻蚀)实现的.2 氮化镓基材料的制备G aN的研究始于20世纪30年代.Johns on等人首次得到了G aN材料.他们采用金属镓和氨气反应,得到了G aN小晶粒和粉末.1969年,Maruska和T ietjen利用气相外延方法在蓝宝石上生长了大面积G aN膜,并测得室温下G aN的带隙宽度.现在流行的金属有机物气相外延G aN的工作始于1971年,而分子束外延G aN工作则始于1975年.在80年代中期以前,用各种方法生长的G aN材料质量都不令人满意.里程碑的工作是由Akasaki小组奠基的,1986年该小组Amano等人首次发现采用低温生长的AlN 缓冲层,可大大提高G aN外延膜的质量.继而在1991年Nakamura等人发现采用低温生长的G aN缓冲层也具有同样的功效.低温缓冲层的作用在于,它解决了大失配外延体系中外延层与衬底互不浸润的问题,为高温下的外延生长提供了成核中心.另外,低温缓冲层也是应力释放中心.如今,采用低温缓冲层的两步生长工艺几乎成了G aN外延的标准工艺. p型掺杂是另一个长期困扰G aN器件应用的问题. Amano等人无意间发现掺Mg半绝缘G aN经过电子束照射后的G aN发光增强.他们对于该现象进一步研究,发现Mg受主被低能电子束激活.这一发现的意义与使用低温缓冲层的意义同样重大.很快,Na2 kamura等人发现700—800℃左右在氮气中热退火也可以活化受主Mg,并阐明了在原生掺Mg的G aN 中,Mg受主是被H原子所钝化,低能电子束辐照或中温退火可破坏Mg-H络合体,激活受主,实现高浓度p型掺杂.至此,通往G aN器件应用的道路基本已被疏通.目前,金属有机物气相外延和分子束外延是外延氮化镓基材料的主要方法.211 金属有机物气相外延(MOVPE)MOVPE(有时也称为MOC VD)的外延过程是以物质从气相向固相转移为主的过程.含外延膜成分的气体被气相输运到加热的衬底或外延表面上,通过气体分子热分解、扩散以及在衬底或外延表面上的化学反应,构成外延膜的原子沉积在衬底或外延面上,并按一定晶体结构排列形成外延膜.含ⅢA族元素的气体是金属有机物的蒸汽,这些蒸汽通常是用高纯氢气或氮气携带到衬底附近.这些金属有机物现在通常使用三甲基镓(T MG)或三乙基镓(TEG)、三甲基铝(T MA)以及三甲基铟(T MI).而含氮的气体通常使用氨气(NH3).n型和p型掺杂剂则分别使用氢化物(SiH4或Si2H6)和金属有机物(C p2Mg或DEZn).外延氮化镓(G aN)时,在衬底和外延面上的化学反应如下:G a(CH3)3(v)+NH3(v)→G aN(s)+3CH4(v)其中v表示气相,s表示固相.MOVPE G aN最好的材料参数是Nakamura于1992年报道的,室温下本底电子浓度为4×1016cm-3,迁移率达900cm2ΠV・s.212 分子束外延(MBE)M BE技术是真空外延技术.在真空中,构成外延膜的一种或多种原子,以原子束或分子束形式像流星雨般地落到衬底或外延面上,其中的一部分经过物理-化学过程,在该面上按一定结构有序排列,形成晶体薄膜.镓、铝或铟分子束是通过在真空中加热和蒸发这些ⅢA族元素形成的.而V族氮分子束则有不同的形成方式.直接采用氨气作氮源的分子束外延,被称为G S M BE或RM BE(气源分子束外延);采用N2等离子体作氮源的,有RF-M BE(射频等离子体辅助分子束外延)和ECR-M BE(电子回旋共振等离子体辅助分子束外延)两种.用M BE技术外延的最好的G aN材料参数如下:室温电子迁移率:560cm2ΠV・s(在c面蓝宝石上外延),580cm2ΠV・s (在6H-SiC上外延).MOVPE技术与M BE技术相比较,MOVPE外延的氮化镓基光电子器件材料方面具有明显的优势;在外延的微电子器件材料性能,特别是高电子迁移率晶体管性能方面两者相差不多. M BE技术的特点是:生长反应过程简单;可以实时表征或监控生长表面的结构、成分以及生长条件;生长温度较低;没有气相外延中与气流有关的材料不均匀性问题.需要指出的是另外两个重要的适合M BE生长的材料:其一是立方G aN(β-G aN).在G aAs(001)上外延的立方G aN可以解理,有利于制作激光器.M BE 的生长温度比MOVPE和氢化物气相外延(H VPE)都低得多,这有利于亚稳态立方相的生长.第二个是(In)G aAsN材料,它近年来受到越来越多的关注.理论上预计该种材料的禁带宽度可以包括从零到相关二元材料(如G aAs)禁带宽度之间的所有禁带能量[4].适当调整(In)G aAsN材料组分,可以使该材料的晶格常数和带隙同时满足设计要求.例如,可以使用在G aAs衬底上外延晶格匹配的G aInNAs材料,并能用它做113μm波长的激光器.由于在热平衡条件下氮在G aAs中或砷在G aN中的几乎不互溶.因此,这种材料多数是用远离热平衡的M BE技术做的,其氮的掺入量达15%也没有出现相分离.用等离子体辅助M BE已经获得113μm室温连续波工作的激光器,它使用了赝晶G aInNAs量子阱,其In组分为30%,氮含量为1%.已有这些激光器具有低阈值电流密度和高特征温度T0的报道[5].213 氢化物气相外延(HVPE)除了上述两项重要外延技术之外,H VPE目前也很流行.该技术的命名源于20世纪60年代末气相外延技术的发展过程.现在如果把它和MOVPE技术比较,称为卤化物气相外延(halide VPE)倒更贴切些.该外延技术是早期研究Ⅲ-V氮化物用的最成功的外延技术,是Maruska和T ietjen首先用来外延大面积G aN膜的一种方法.该方法是在金属G a上流过HCl,形成G aCl蒸气,当它流到下游,在衬底或外延面上与NH3反应,淀积形成G aN.该方法的生长速率相当高(可达100μmΠh),可生长很厚的膜,从而减少来自衬底的热失配和晶格失配对材料性质的影响.Maruska等随后表明可以在HCl气流中同时蒸发掺杂剂Zn或Mg实现p型杂质掺杂.该项外延技术目前主要有两项应用:其一用来制作氮化镓基材料和同质外延用的衬底材料,例如用H VPE技术在100μm厚的SiC衬底外延200μm厚的G aN,然后用反应离子刻蚀技术除去SiC衬底,形成自由状态的G aN衬底;另一项应用是做所谓E LOG(epitaxially laterally overgrown G aN)衬底.这种衬底的一个典型做法是用MOVPE技术在c面蓝宝石上外延一层2μm的G aN,再在上面沉积一层非晶SiO2,然后刻出一排沿〈1100〉方向的长条窗口,在上面用H VPE技术外延一层相当厚(几十微米)的G aN,窗口区G aN成为子晶,在非晶SiO2上不发生外延,但当外延G aN的厚度足够厚时,窗口区G aN的横向外延将覆盖SiO2.在SiO2掩膜区上方的G aN的位错密度可以降低几个数量级.国际上长寿命G aN基激光器就是用这种衬底制作的[6].与此横向蔓延G aN(E LOG)相似并有同样减少位错密度的功效的衬底还有所谓悬挂外延G aN(pendeo2epitaxy G aN,PE-G aN).后者也是利用G aN的横向外延减少位错,只是不使用二氧化硅掩膜,取而代之的是分开G aN条的深槽.214 G a N体材料的合成也得到了关注波兰科学家在高温(1600℃)高压(15—20kbar)下采用金属镓与氮气直接合成了G aN体材料.采用热氨和金属镓合成G aN颇有前景.这一技术的关键是添加了某类矿化剂如LiNH2或K NH2,在适合的比例下镓可溶解于热氨和矿化剂的溶液,因此可采用温度梯度法液相外延G aN.目前G aN体材料尺寸仅有十几毫米.215 衬底材料阻碍G aN研究的主要困难之一是缺乏晶格及热胀系数匹配的衬底材料.蓝宝石是氮化镓基材料外延中普遍采用的一种衬底材料,因为其价格便宜、耐热、透明、可大面积获得,并具有与G aN相似的晶体结构.一般都选用c面-(0001)作为衬底.此外,Ⅲ-V氮化物在如下衬底上也长过:Si,G aAs,NaCl, G aP,InP,SiC,W,ZnO,MgAl2O4,T iO2和MgO.G aN外延层的晶体结构受衬底及其取向的强烈影响[1,2].3 氮化镓基器件如前所述,氮化镓基器件应用主要有两大类:电子器件和光电子器件.311 电子器件主要介绍用氮化镓基材料制作的异质结双极晶体管(H BT)和异质结场效应晶体管(HFET)H BT:Pankove等人在1994年报道了第一个G aNΠ6H-SiC H BT[7].理论计算表明,G aNΠ6H-SiC 价带偏移约为012—0125eV,实验测试达0138eV.无论怎样,这么大的价带偏移对H BT都非常有利(提高注入比).另外,SiC可以进行高浓度的p型掺杂(降低基区电阻)又是间接带隙材料(减少基区辐射复合),因此,可望G aNΠ6H-SiC H BT有好的器件性能.实际上,在VC B=2V,I E=100mA下,获得的电流增益达105.该器件工作温度可达535℃.AlG aNΠG aN npn H BT也已做出.做全氮化物npn H BT的困难在于p型基区电阻及其接触电阻太高.HFET:它有时也称调制掺杂FET(MODFET)或高电子迁移率晶体管(HE MT).目前,在蓝宝石上外延的AlG aNΠG aN的二维电子气(2DEG)材料的室温电子迁移率已达1500cm2ΠV・s,在碳化硅衬底上外延的这种结构的室温电子迁移率达2000cm2ΠV・s.二维电子气的面密度在1×1013cm-2左右.由于AlG aN材料具有较大的压电效应,即使AlG aN层是非有意掺杂,在AlG aN与G aN界面也可能因极化引起高浓度的2DEG.利用外延的G aNΠAlG aN异质结材料制备的HFET晶体管具有突出的DC和RF特性:最大源漏电流密度1143AΠmm;击穿电压分别为340V(栅漏间)和100V(源漏间,栅长1μm);室温跨导270mSΠmm;截止频率50G H z[8];最高振荡频率97G H z[8];输出功率密度911WΠmm(8G H z)[9];输出功率918W(812G H z,2mm栅宽)[9];G aNΠAlG aN HE MT的工作温度高达750℃[10].312 光电器件主要介绍氮化镓基材料做的发光管(LE D)、激光器(LD)以及光电探测器.31211 发光管(LE D)第一个基于G aN的LE D是20世纪70年代由Pankove等人研制的,其结构为金属-半导体接触型器件.在提高了G aN外延层质量和获得了高浓度p 型G aN之后,Amano等首先实现了G aN pn结蓝色发光管.其后Nakamura等在进一步提高材料质量,特别是大大提高了p型G aN的空穴浓度后,报告了性能更佳的G aN pn结蓝色发光管,其外量子效率达0118%,至少是当时商业SiC LE D的6倍.1994年, Nakamura开发出第一个蓝色InG aNΠAlG aN双异质结(DH)LE D.1995年及其后两三年,Nakamura等人又实现了蓝色、绿色、琥珀色、紫色以及紫外光InG aN 量子阱LE D[11,12],把蓝绿光氮化镓基发光管的发光效率提高到10%左右,亮度超过10个烛光,寿命超过105h.这些LE D的电荧光谱是在室温、20mA直流偏置电流条件下测量的.对于发射峰值波长分别为370nm、450nm和520nm的紫外、蓝色和绿色InG aN S QW LE D,典型外量子效率分别是715%(紫外光)、1112%(蓝光),1116%(绿光).发射最短波长的LE D 是用AlG aN作有源区的LE D,其发射波长为350nm.亮度超过10烛光的高亮度蓝光、绿光、黄光(600nm)发光管早已商品化.蓝色和绿色LE D的发光效率分别为5lmΠW和30lmΠW.与之相对照,红色AlInG aP LE D的发光效率为20—30lmΠW.常规的白炽灯的发光效率约为20lmΠW.组合蓝色、绿色和红色LE D,可以制备发光效率为30lmΠW的白光LE D,它差不多与常规的白炽灯的发光效率相同.这种LE D的寿命长过105h,这比灯泡寿命长得多.因此用氮化物的蓝色和绿色LE D以及AlG aInP基红色LE D取代常规白炽灯泡能节省能量和资源.有人计算一个轿车约需1000个发光管用于照明和指示灯.实际上已有用蓝色、绿色InG aN S QW发光管和G aAlAs或AlG aInP红色发光管做成的户外大屏幕彩色显示屏和用InG aN单量子阱绿色发光管做成的交通信号灯.据说一大公司不再做大的阴极射线管而改用发光管系统.31212 激光二极管(LD)第一个氮化镓基材料激光二极管是1995年12月研制成的电脉冲G aN-InG aN多量子阱(MQW)激光二极管(LD).发光区是由215nm厚的In012G a018N层和5nm厚的G a0105In0185N层交替重叠26次而成.类似结构就是所谓多量子阱(MQW)结构.G aN和Al0115G a0185N分别作为波导层和夹层.电脉冲的占空比是011%.阈值电流密度为410kAΠcm2.在阈值时的电压高达34V,这主要是p型电极的高阻所致.该发光管发射波长是417nm.该激光器的谐振腔镜面是用反应离子刻蚀形成的,因为难以解理蓝宝石衬底.刻蚀的镜面比较粗糙(约为500A).一年后,第一个氮化镓基电注入室温连续波(CW)激射器又由Nakamura等使用脊形波导结构成功地实现了.这个CW-LD的寿命很短,随后很快加长了.仅用一年时间,到1997年底时,Nakamura等报道了寿命估计达10,000h的激光器[6].发射390—430nm波长的相干光,蓝光激光器的阈值电压为4—5V.该激光器长在E LOG衬底上.做在SiO2掩膜区没有位错的G aN上的LD的阈值电流为48mA,相当于电流密度217kAΠcm2.而做在有高密度T D的窗口区,它的阈值电流密度是415—9kAcm-2,比做在SiO2掩膜区上的高得多.该LD的夹层使用调制掺杂超晶格结构(MS-S LS),MS-S LS结构是由215nm非掺杂的Al0114G a0186N层和215nm厚n型或p型G aN层交替重叠120次而成.使用这样的结构的目的是为了避免使用厚的AlG aN夹层,因为厚的AlG aN外延层会发生龟裂.其中G aN层的导电类型与MS-S LS所替代的夹层导电类型一致.所有这些发光器件有源区都使用InG aN而不是用G aN,这是因为使用G aN做有源区难以实现高效发光器件.在有源区含少量In 的UV LE D(发射波长370nm)的输出功率比那些有源区不含In的LE D(发射波长367nm)的输出功率高约十倍.因此高功率的LE D使用InG aN而不是使用G aN做有源区.这些LE D和LD有源区含有大量穿透位错(T D),从1×108cm-2到1×1012cm-2.这些位错来自于G aN和蓝宝石衬底之间的界面,是由大到16%的晶格失配造成的.尽管有这么多的位错,In2 G aN基LE D和LD的发光效率却比通常的Ⅲ-V化合物(AlG aAs,AlG aInP)高得多.实验结果表明,发光几乎不受T D多少的影响.T D只是被认为是减少了发光区的体积.似乎InG aN层的In组分起伏或相分离对InG aN基LE D或LD的发光起关键作用.在In2 G aN膜生长过程中,由于InG aN的相分离造成局域能态[13].当电子和空穴被注入到该LE D的InG aN阱中时,在它们被大量穿透位错(T D)引发的非辐射复合中心俘获之前,被局限在这些局域能态中.这些局域态等效于受三维空间限制的所谓量子点.如果InG aN层中由InG aN相分离造成的势能起伏确定的载流子的扩散长度小于缺陷间隔,那么器件的发光效率就不受T D的影响[14].31213 探测器氮化镓基UV探测器有单层光电导型和光伏型器件.光导型探测器比较简单,只使用一个单层外延材料.光伏型探测器工作无须偏压(低功耗),阻抗高,暗电流低,响应快.光导探测器是由表面带有指状电极的一个未掺杂或轻掺杂的外延层构成.在半导体中的光吸收产生电子空穴对,电子空穴被偏压电场扫出来,形成正比于光子流量的电流.氮化镓基光伏器件比光导型探测器响应快得多,可用G aN或AlG aN材料的肖特基结或p-n结形成.在过去几年中,G aN基UV探测器有了很大的进展[20].UV探测器的需求主要来自导弹探测和跟踪系统上的应用.为此,研究指向截止波长较短(280nm)的探测器,并且从研制单个元件到研制二维聚焦平面.向短波移动将要求高Al组分AlG aN的p型掺杂.由于导弹跟踪的低信号的要求,必须发展雪崩二极管(APD)以产生大的增益.关键是减少漏电流(特别是在高电压时).探测器结果显示,主要的影响因素是G aN外延层中很高的位错密度.发展晶格比较匹配的衬底可能会明显改善探测器性能.。
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新型氮化物半导体材料
硅材料作为电子产业的基础，数十年来一直是信息经济发展的实质动力。
随着电子器件尺寸的缩小和处理速度的加快，晶体管尺寸已经迫近极限，探索新的物理机制与结构来缩小硅晶体管的线宽也只能延续5～10年，找到替代材料，或开发纳米材料是当前电子技术进一步发展的核心问题。
氮化物半导体材料最早是在光学领域突破了硅材料的局限，未来的发展将可能在某些特殊领域成为代替金属氧化物半导体的新型电子材料。
氮化物半导体的光学性能发光二极管(LED)是当前显示器和节能灯的技术支撑。
1 6年前，日本日亚化工公司的中村发明了蓝光LED。
从而使LED能够与已有的红绿光整合形成白光，并于1998年成功商业化。
中村的LED是用氮化镓制成的，氮化物在光学器件的应用从此不断发展，已经形成一个新兴产业。
2009年，德国和日本的研究人员报告他们已经用氮化铟镓制成首批绿色激光二极管，从而向制成新一代小型全色放映机迈进了一步。
在氮化物电子器件的研究方面，如可调及耐高温的晶体管、新型太阳能电池及超小型化学传感器等也同样获得了成功。
它们的性能在许多应用领域将超过硅电子材料，这是由于氮化物不同于大多数半导体材料，其电子运动在很宽的范围可调。
因此，氮化物半导体的能带宽度范围大，可以有效吸收太阳辐射中的不同光谱的光子，大大提高了太阳能电池的光吸收效率。
硅半导体的带宽是1．1电子伏，而氮化铟是0．6电子伏，氮化镓是3．4电子伏，氮化铝是6．2电子伏。
如果选择氮化铟镓合金，就可调整使之吸收0．6—3．4电子伏问任何一级光能;如果选择氮化铟铝，则可在0．6—6．2电子伏之间调整，从而在设计新的光电子和电子器件上有了更大灵活性。
氮化物半导体被誉为电子高速公路，其电子迁移速度大约是硅的4倍。
氮化物还很坚硬，而且可耐高过硅电子材料数百度的高温，因此氮化物晶体管适用于汽车发动机、高电压的电网等多种特殊电子器件。
阻碍氮化物半导体材料应用的瓶颈是目前尚无适当的基底材料。
近两年，波兰的Ammono氮化镓公司称，他们利用在高压氨蒸气中的种子材料生成了大块氮化镓基质。
此项技术若能奏效，将是一项很大突破。
氮化物电子材料四大最新进展
1、超高频晶体管开关。
超高频晶体管开关是制造卫星通信、雷达器件和手
机基站放大器的关键。
氮化物的高耐热性使之可制成传输大功率的小器件。
加州大学圣巴巴拉分校的研究人员已经制成首个氮化铝／氮化镓高迁移晶体管，可放大频率3000亿倍，今天的手机放大器只能放大10亿倍。
如果这种氮化物实现稳定工作，将使无线通信大大提速。
2、智能电网中的高功率传输。
氮化物电子器件具有同时耐高电压和高电流的特性，因此适于制作智能电网中的高功率传输用的电极。
康奈尔大学电子工程师伊斯特曼的研究组通过在电极中加上二氧化铪绝缘层解决了造成功率损失和器件失效的漏电问题，为氮化物在高功率输电的应用打开了缺口，有助于促进太阳能和风能并网。
3、高效太阳能电池。
加州劳伦斯伯克利国家实验室瓦卢科维奇的研究组将氮化镓电池与标准的硅电池结合，使之可吸收较宽范围的太阳能。
该研究组虽未测量这一组合的真正效率，但瓦卢科维奇说，该组合最终可比硅电池提高50％的效率。
4、高精度化学传感器。
氮化物比大多数其他化学传感器材料的化学惰性高，却有更高的电子迁移率，因此产生的噪声小，可监测到更弱的信号。
佛罗里达大学化学工程师任某的研究组在2004年制成第一批氮化物传感器，为美国航天局用于监测氢燃料泄漏。
后来，汽车经销商用其检测氢动力车的储气箱。
任某及其他研究组还研发了可检测DNA、PH值变化、乳腺癌关联的蛋白质等用途的氮化物晶体管。
任某的研究组已经可以用氮化铝一氮化镓组合晶体管监测到呼吸中的葡萄糖，因此氮化物电子技术可能成为非入侵型糖尿病检测.。