《宽禁带半导体发光材料》21氮化物材料的性质1
氮化镓激光器及氮化镓材料的特性及其发展前景的探讨
氮化镓激光器及氮化镓材料的特性及其发展前景的探讨NanoPpto纳米光学技术所应有的市场领域，无一不是以亿美元为统计单位的，这其中包括到2009年市场需求超过2.5亿美元的数字影像市场、3亿美元的光通信市场以及超过7.5亿美元的投影和现实设备。
而NanoOpto公司瞄准这些市场也在努力的转变角色，从纯粹从事技术研发的学术机构向更加关注技术商用的商业化公司转变。
半导体所研制成功氮化镓基激光器氮化镓基半导体材料是续硅和砷化镓基材料后的新一代半导体材料，被称为第三代半导体材料，它具有宽的带隙，优异的物理性能和化学性能，在光电领域具有广泛的应用前景和研究价值。
用氮化镓基半导体材料研制成的氮化镓基激光器在国防安全领域和光信息存储、激光全色显示、激光打印、大气环境监测、水下通信、双色激光探测等领域具有重要的应用价值。
我国非线性光学晶体三朋硫酸锂（LBO）研究取得了重大进展中国科学院理化技术研究所的研究组在非线性光学晶体三朋硫酸锂研究上取得重大进展。
他们采用新的生长技术和助溶剂体系，解决了大尺寸、高品质LBO晶体生长的关键技术问题，突破了LBO晶体难以长达的瓶颈，成功地生长出尺寸大146mm×145mm×62mm、重量为1116.8g的LBO单晶。
超过了现有文献报道的国际上最大重量LBO单晶500g以上。
LBO晶体是全固态激光技术中最关键的材料之一，改成果的取得使中国牌晶体LBO的研究上了一个新的台阶。
这将对LBO晶体相关产业的发展起到积极的推动作用。
同时将为大口径、高能、高功率激光技术的发展提供新的可供选择的重要变频材料和器件。
作为第三代半导体材料的代表，氮化镓基半导体材料是新兴半导体光电产业的核心材料和基础器件，不仅带来了IT行业数字化存储技术的草命，也将推动通讯技术发展，并彻底改变人类传统照明的历史。
氮化镓基半导体材料内、外量子效率高，具备高发光效率，高热导率、耐高温、抗辐射、耐酸碱、高强度和高硬度等特性，是目前世界上最先进的半导体材料，可制成高效蓝、绿、紫、白色发光二极管和激光器。
《宽禁带半导体发光材料》2.1氮化物材料的性质1
纤锌矿氮化物结构参数
39
纤锌矿氮化物结构参数
40
三元/四元合金氮化物晶格常数
•纤锌矿结构GaN, AlN, InN三种化合物可以按照不同比例形 成固溶体，晶格结构不变，晶格参数按比例而不同： AlxInyGa1-x-yN（0<x+y<1）
18
红光/黄光/绿光发光材料
• AlGaAs materials system • 0.5-2.5eV • Red, yellow, green, infrared
• AlGaInP materials system • 1.4-2.5eV • Red, yellow, green, infrared 19
16
620nm, 2eV
diamond
17
不同材料LED对应的波长范围
620nm, 2eV
• • • • • •
红光及红外：InGaAlP, AlGaAs, GaAs, InP 橙色：AlGaAs, InGaAlP，（InGaN） 黄色：GaP，InGaAlP, InGaN 绿色：AlP，InGaN 蓝色：InGaN 紫色：InGaN
2.1.1概述 宽禁带半导体发光材料分类
III-V(direct):AlN,GaN, InN,AlGaN,InGaN,BN(间接) II-VI(direct): • ZnO(3.3eV),CdO(2.3eV), MgO(7.9eV),BeO(10.6eV), ZnCdO(2.3-3.3),ZnMgO(3.37.9),ZnBeO(3.3-10.6) • ZnS(3.77eV),CdS(2.5eV), ZnSe(2.7eV),CdSe(1.74eV), ZnTe(2.26eV),CdTe(1.45eV)
《宽禁带半导体发光材料》3.1MOCVD设备与氮化物材料生长基础
MOCVD通常的性能指标
硬件性能参数
衬底温 度
反应室 压力
衬底转速 范围
稳定性 均匀性 升温速率
范围
控制精度
系统气 密性
管路系统漏气率 反应室漏气率
0-2000转/分钟 100～1200℃
±1℃ ±3℃（在1000℃）
0.5 ℃-3℃/s 20-760Torr
MOCVD技术由于能在纳米尺度上精确控制外延层的厚度、组分 、掺杂及异质结构界面，所以其与分子束外延技术（MBE）一起 成为制备化合物半导体异质结、低维结构材料的重要方法。
MOCVD技术是一种动态非平衡生长技术，外延生长是高度受控 的相转变。因此，热力学完全决定着所有生长过程的驱动力，进 而确定最大生长速率。此外，在许多生长条件下对于外延热力学 的了解，可以确定合金的组分以及固体的化学配比。
Desorption
Diffusion
Pyrolysis
Adsorption
Surface reaction
Substrate
NH3
H
N
Ga(CH3)3
CH3
Ga
MOCVD的优势
高质量外延层
高生长速率 掺杂均一 重复性好
高量产，不需要超高真空（对比MBE）
成本优势 降低生长周期
高灵活性
同一系统可生长多种不同材料体系
陡峭界面适宜生长异质结
MQW，SLs
MOCVD生长的关键过程
化学反应
单相反应─气相中形成内核
源的高温分解及其加合物 复杂的激活反应
多相反应─衬底表面
台阶,结,及其引起的“缺陷”的性质和密度 源及其中间态的吸附和解吸作用 高温分解,包括复杂的激活反应 产品的吸附作用
《宽禁带半导体发光材料》3.3氮化物材料的发展1
不同In组分InGaN材料中的微结构
CL Spectra for x~(0.07-0.35)
SEM and XTEM images for x~(0.07-0.35)
InGaN材料中的位错缺陷主要 来自于下层材料； In组分越高，缺陷浓度越高， 晶体质量越差； In组分升高，光谱红移，强度 下降。
1994年，经过多年InGaN层的优化生长，第一颗InGaN双异质结高亮 度蓝光LED诞生(2.5 mW Output Power @ 450 nm) 。
InGaN/AlGaN Double Heterostructure LED
Output Power vs. Current
InGaN材料的发展
InGaN材料可用于制备近紫外、蓝、绿、黄光LED
InGaN材料生长的困难
氮化物材料发展历史关键点
InGaN材料的发展
1989 年，Nagamoto等人利用MOVPE首次制备出InGaN材料，高能 电子衍射显示已获得小颗粒单晶材料，XRD结果显示随着 In组分的增 加，材料晶格常数增大；由于生长设备及技术限制，材料质量差，缺 陷发光明显，尚不能实现带边发射。
In组分非均匀性
In组分的不均匀性在器件结果上表现为外延片发光波长的不一致
WLD
平均 -21 值项 -18 -15 -12 -9 -6 -3 0 3 6 9 12 15 18 -18 -15 -12 -9 -6 -3 0 3 6 9 12 15 18 总计 526.3 526.7 526.7 526.4 525 526 526 526 527 527 525 526 526 527 527 527 528 528 528 525 526 526 526 527 527 527 528 528 528 527 523 526 526 526 527 526 526 527 527 528a）纤锌矿结构（b）闪锌矿结构
氮化物宽禁带半导体材料和器件
氮化物宽禁带半导体材料和器件
氮化物是一类宽禁带半导体材料，由氮元素和其他金属元素如镓、铝、硅等元素组成。
氮化物材料具有优异的热、光、电特性，比传统的硅材料具有更高的电子迁移率和较大的能隙（禁带宽度），因此被广泛用于半导体器件的制作。
氮化物宽禁带半导体材料的最重要的应用领域是照明领域，尤其是蓝光LED。
传统的照明技术，如白炽灯和荧光灯，通常
需要较高的能量消耗。
而氮化物宽禁带半导体材料制成的蓝光LED具有高效率、长寿命和节能的特点，被广泛应用于照明、显示器和光通信等领域。
此外，氮化物宽禁带半导体材料还可以用于制作高功率和高频率的电子器件，如功率器件和射频器件。
氮化物材料具有高电场饱和速度和热稳定性，可以承受高电压和高功率操作，因此适用于电力电子和通信应用。
总而言之，氮化物宽禁带半导体材料和器件具有广泛的应用前景，尤其在照明、电力电子和通信领域。
随着技术的不断发展和突破，氮化物材料可能在更多领域展示出其优越的性能和潜力。
二维材料;氮化物;综述
二维材料;氮化物;综述一、引言二维材料是指晶体结构在垂直于晶体生长方向上只有一层原子或分子厚度的材料。
这些材料具有独特的电子、光学和力学性质，因此在能源、电子器件和传感器等领域具有广泛的应用前景。
氮化物是一类重要的二维材料，由氮原子和金属原子组成，具有优异的物理和化学性质。
本文将对氮化物作一综述，探讨其在不同领域的应用和研究进展。
二、氮化物的结构和性质氮化物的结构可以分为两种类型：一种是具有共价键结构的氮化物，如氮化硼（h-BN）和氮化铝（AlN）；另一种是具有离子键结构的氮化物，如氮化镓（GaN）和氮化铟（InN）。
这些材料具有较大的禁带宽度和优异的导电性能，同时具有优异的热导率、机械强度和化学稳定性。
三、氮化物的制备方法制备氮化物的方法主要包括物理气相沉积、化学气相沉积和溶液法等。
物理气相沉积方法可以通过在高温下将金属和氮气反应制备氮化物。
化学气相沉积方法则通过在低压下控制气体反应制备氮化物。
溶液法是一种简单、低成本的制备方法，可以通过将金属溶解在溶剂中，然后加入氮源，最后通过热处理得到氮化物。
四、氮化物在能源领域的应用由于氮化物具有较大的禁带宽度和优异的导电性能，因此在能源领域具有广泛的应用前景。
氮化物可以作为光电催化剂，用于太阳能光解水制氢。
此外，氮化物还可以作为电池材料，用于锂离子电池和超级电容器等能量存储设备。
五、氮化物在电子器件领域的应用氮化物具有优异的电子性能和热稳定性，因此在电子器件领域有广泛的应用。
氮化物可以作为高电子迁移率晶体管（HEMT）的材料，用于高频功率放大器和射频开关等器件。
此外，氮化物还可以用于制备发光二极管（LED）和激光器等光电器件。
六、氮化物在传感器领域的应用氮化物具有优异的化学稳定性和机械强度，因此在传感器领域有广泛的应用。
氮化物可以用于气体传感器，通过吸附目标气体来改变电学性能，实现对气体的检测。
此外，氮化物还可以用于压力传感器、湿度传感器和光学传感器等多种传感器设备。
氮化镓及其异质结特性
q Δ ф
无镜象力
qфb0
有镜象力
(EF)M
0
XM 镜象势能
x
镜像力对势垒的影响
13
势垒的降低量：
x
q 4E 0
qE 4 0
镜象力所引起的势垒降低量随反向电压的增加而缓慢地增 大当反向电压较高时，势垒的降低变得明显，镜象力的影响 显得重要。
14
肖特基势垒的电流—电压关系式可描述为
8
9.2 金属和GaN及AlGaN／GaN的肖特基接触
金属半导体接触
E0
Wm
－－ －－
χ
Ws
E0
－ －
En
EC
(EF)S
qфns EF
χ q VD En E
C
V
D
(EF)m
EV
E
V
理想情况下，金属和半导体接触形成的肖特基势垒，其势垒高度是由金属和 半导体功函数差决定的。但实际情况中金属功函数对势垒高度的决定作用不是 唯一的，还存在着影响势垒高度的其他因素。
直到60年代GaAs材料制成了激光器，同为Ⅲ—Ⅴ族化合物的GaN又引起
了人们的兴趣。20世纪90年代以来，由于缓冲层技术的采用和P型掺杂技术 的突破，对GaN的研究热潮在全世界蓬勃发展起来，并且取得了辉煌的成
绩。
5
AlGaN材料: 是由氮化镓和氮化铝结合而成的固溶体。 带隙在很宽的范围内调节，其直接带隙的范围可以连续跨过可见光的大 部分区域直到紫外光区 。
距金属表面x处的电子的势能为：
E（x）
x
q2 1 q2 fdx dx 2 x 16 0 x 16 0 x
金属和半导体接触时，在镜像力和自建电场共同作用下。
氮化铝半导体简介概述
3.AlN单晶的生长
（3）Hydride vapor phase epitaxy growth（氢化物气相外延生长法）
1.Akasaki等第一次提出利用HVPE法制备AlN单晶，主要化学反应方程式： AlCl3(g)+NH3(g)一AlN(g)+3HCl(g) 反应温度600-1100oC； 2.对上述方法进行改进：以NH3和HCl作反应活性气体，Ar作承载气体，首先气 态HCl与金属Al反应生成AICl3，然后生成的AICl3再与NH3反应生成AlN,主要化 学反应方程式： HCl(g)+Al(l)一AlCl(g) ， A1Cl(g)+NH3(g)一AlN(s)+HCl(g)+H2(g) 通过上述方法，分别在SiC衬底和蓝宝石衬底上制得厚度75mm和20mm的AlN
2.Schlessre等通过在N2气氛中气化金属Al的方法，成功制得面积50mm2的AlN
单晶薄片,反应温度2100oC,反应时间2hrs。
3.AlN单晶的生长
（2）High nitrogen pressure solution growth（高氮气压溶液生长法）
当压力大于500MPa时，Al与N2的高温燃烧反应速率减慢，这是因为N2在高压 条件下具有较高的热导率和较大的热容，导致燃烧反应过程中的热量损失增加；
ห้องสมุดไป่ตู้
积）外延生长方面也有了初步的探索，但都没有明显的突破及成果。
从第三代半导体材料和器件研究发展现状来看，较为成熟的是SiC和GaN半导体材
料，其中SiC技术最为成熟，而ZnO、金刚石和AlN等宽禁带半导体材料的研究尚属起 步阶段。
2.AlN半导体的结构与性质
氮化铝（AlN）
1862年，Bfiegleb和Geuther利用熔融态Al与N2反应，第一次成功 合成AlN化合物；AlN晶体具有稳定的六方纤锌矿结构，晶格常数 a＝3.110Å，c=4.978Å；纯AlN晶体是无色透明的，但由于晶体中 存在的杂质离子和本征缺陷，AlN晶体通常呈黄色 或琥珀色； 根据实验验证和理论推算，AlN在Ⅲ-Ⅴ族半导体材料中具有最大 的直接带隙宽度，约6.2eV。
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• 第三代半导体材料（80-90年代）：以GaN、SiC为代表的宽禁带材料。
20世纪90年代，GaN为代表，主要是异质外延及p型掺杂的突破，不仅在
高频、高速、微波大功率器件的国防应用领域，而且在全色显示和全固
态白光照明等商业应用领域，都发挥了不可替代的作用，并触发了人类
社会照明技术革命
5
2.1.1概述 宽禁带半导体发光材料分类
properties and modern photonic and electronic devices, Springer press, 2006, K. Takahashi, A. Yoshikawa, A. Sandhu • 预修课程：半导体物理，刘恩科等，电子工业出版社
3
半导体元素分布
4
• AlGaInP materials system • 1.4-2.5eV • Red, yellow, green, infrared
19
氮化物半导体主要特点
• GaN, AlN, InN 及其三元/四元合 金体系，均为直接带隙，辐射复 合效率高，适用于发光材料及发 光器件
• 二元/三元/四元化合物之间形成 多层异质结构，如：MQWs和2DEG 等，进一步提高辐射复合效率， 以及提高电子迁移率
• 带隙范围覆盖整个可见光到远紫 外波段，特别是在短波长方面， 目前是唯一最佳选择
• 结构稳定，耐腐蚀，长寿命（与 ZnO，ZnSe，SiC发光器件比较而 言）
20
光学性质
• 带隙范围：0.7eV-6.2eV • 全组份直接带隙，发光效
率高 • 光学窗口：1.77µm（对应
InN带隙）-0.2µm（对应 AlN带隙） • III-N 材料是一种具有宽光 学窗口、耐高温、性能优 越的半导体光电子材料， 可用于研制发光器件、激 光器件、电力电子器件， 特别是短波紫外发光器件
• IV族化合物 SiC （2.4-3.1eV） Diamond (5.5eV)，C60（0D）,CNT（1D）,graphene（2D）
8
• 红色：622-770nm • 橙色：597-622nm • 黄色：577-597nm • 绿色：492-577nm • 青色+蓝色：455-492nm • 紫色：350-455nm
9
可见光波段位置
声音
移动通信 （800-2KMHZ）
Wi-Fi （2.4GHZ/5GHZ）
光通讯
10
半导体材料对应的发光波长范围11
人眼敏感区域
12
几种白光方式
13
CIE
• International commission on illumination (CIE)，国际发光照明委
员会，颜色数字化
IV(indirect): SiC,Diamond6
元 素原 子 半 径
7
当前主要的宽禁带半导体发光材料
• III族氮化物（0.7-6.2eV） GaN (3.4eV) InN (0.7eV) AlN (6.2eV) InGaN (0.7-3.4eV) AlGaN (3.4-6.2eV)
• II-VI族化合物 （2.3-10.6eV） ZnO，ZnMgO, ZnCdO,ZnBeO
半导体材料的发展
• 第一代半导体材料（40-50年代）：以Si、Ge为代表。1947年，美国贝 尔实验室Bardeen和Brattain发明了Ge点接触晶体管，1948年Schockley 针对点接触晶体管不稳定特点，发明了面接触式晶体管，3人因此获得 了1956年诺贝尔物理学奖。1958年第一块锗集成电路研制成功，开辟了 半导体科学技术的新纪元，导致了电子工业革命。
14
x, y 色品图
15
常见半导体带隙/晶格常数/发光波长/晶体结构 发光半导体
斜体
E(eV)=1240/λ(nm)
620nm, 2eV Visible light region
16
diamond
620nm, 2eV
17
不同材料LED对应的波长范围
620nm, 2eV
• 红光及红外：InGaAlP, AlGaAs, GaAs, InP
III-V(direct):AlN,GaN, InN,AlGaN,InGaN,BN(间接)
II-VI(direct): • ZnO(3.3eV),CdO(2.3eV),
MgO(7.9eV),BeO(10.6eV), ZnCdO(2.3-3.3),ZnMgO(3.37.9),ZnBeO(3.3-10.6) • ZnS(3.77eV),CdS(2.5eV), ZnSe(2.7eV),CdSe(1.74eV), ZnTe(2.26eV),CdTe(1.45eV)
• 橙色：AlGaAs, InGaAlP，（InGaN）
• 黄色：GaP，InGaAlP, InGaN
• 绿色：AlP，InGaN
• 蓝色：InGaN
• 紫色：InGaN
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红光/黄光/绿光发光材料
• AlGaAs materials system • 0.5-2.5eV • Red, yellow, green, infrared
大纲
2.1.1 概述 2.1.2 晶体及能带结构 2.1.3 氮化物缺陷 2.1.4 氮化物极性 2.1.5 化学性质 2.1.6 光学性质 2.1.7 接触特性
2
参考书
• III族氮化物发光二极管技术及其应用 科学出版社 李晋闽 等
• 氮化物宽禁带半导体材料与电子器件 科学出版社 郝跃等 • LED器件与工艺技术 电子工业出版社 郭伟玲等 • Wide bandgap semiconductors, fundamental
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电学性质
• 高饱和电子漂移速度(比GaAs高1.5倍) • 高的击穿电场(比GaAs,InP高8倍) • 高热导率(比GaAs高3倍)
• 很小的介电常数 • 适合于发展高温、高频、高功率电
• 第二代半导体材料（60-70年代）：以GaAs为代表。尽管硅在微电子技 术应用方面取得巨大成功，但受制于带隙特点（间接，1.12eV，红外， ，可见光1.6-2.8eV），硅基发光器件进展十分缓慢。20世纪60年代发 展了液相外延及气相外延等方法，生长出高质量GaAs、InP等单晶，促 进了第二代半导体应用。人类进入光纤通讯、移动通信、高速宽带信息 网络时代。