金属冠醚的合成进展
综述-冠醚的合成与应用
冠醚的合成与应用一、冠醚简介冠醚是一类含有醚基的杂环化合物的总称，又被称为“大环醚”。
在有机化学中冠醚被定义为：一类含有多个氧原子的大环化合物的总称。
冠醚的基本单元为亚乙氧基（—CH2CH2O—），该结构单元若被重复两次就可以得到最简单的冠醚，一种二氧六环的环状低聚物。
重复四次则为12-冠-4，依次类推，目前世界上已经有上万种的冠醚化化合物，其中最为常见的冠醚为15-冠-5、18-冠-6。
冠醚有一定的毒性，必须避免吸入其蒸气或与皮肤接触。
二、冠醚的发现1967年，Pedersen[1]首次报道了一类新的化合物--冠醚，同时他还发现冠醚能与金属形成稳定的络合物，此后冠醚化合物的特殊性质便引起了人们极大的研究兴趣。
美国化学家Cram和法国化学家Lehn从各个角度对冠醚进行了研究，Lehn首次合成了穴醚2。
为此，Pedersen、Cram和Lehn共同获得了1987年诺贝尔化学奖。
三、冠醚的合成1 简单冠醚的制备1.1 威廉森合成法制取18-冠-6：该反应的实质为一个取代反应，二氯三亚乙基二醚脱掉氯原子三甘醇羟基脱去氢原子形成大环化合物3。
(Scheme 1)Scheme 1威廉森合成法制取18-冠-61.2 二苯并-18-冠-6的合成：Pedersen等用邻二苯酚在二氯乙基醚二甲亚砜的溶剂中以氢氧化钾为催化剂，合成二苯并-18-冠-64。
(Scheme 2)Scheme 2二苯并-18-冠-6的合成2 N-取代氮杂冠醚的合成2.1 成环反应：成环反应是合成N-取代氮杂冠醚的常用方法，即利用高度稀释法或模板离子的作用5,6，将N-取代伯胺进行二次N-烷基化。
(Scheme 3)Scheme 3通过N-取代二乙醇胺及其类似物与二卤代多甘醇7或多甘醇二对甲苯磺酸酯8进行O-烷基化反应缩合成环也可以得到N-取代氮杂冠醚。
(Scheme 4)Scheme 42.2 氮杂冠醚的N-取代反应：Bogatsky等9则按如下路线合成了一系列N-支套索冠醚。
冠醚的发现及其识别性能
• 当阳离子比配体的孔穴小 时，配体可同时将两个金 属离子包于其中 • 第四类配合物是配体的配 位原子的一部分不与金属 离子配位。 离子配位。 • 第五类是夹心结构： 第五类是夹心结构： • 如苯并 如苯并-15-冠-5与 K+的配 冠 与 合物： 苯并-15-冠合物：[K+-(苯并 苯并 冠 5)2]的结构。 的结构。 的结构
冠醚的合成历史
• 1967年，杜邦公司的化学家查尔斯 彼得森在试图制备二价离子配体 年 杜邦公司的化学家查尔斯·彼得森 查尔斯 彼得森在试图制备二价离子配体 时发现了一种简单方法用以合成冠醚。 时发现了一种简单方法用以合成冠醚。 • 他的策略是试图通过分子上的一个羟基，连接两个苯磷二酚基团。这 他的策略是试图通过分子上的一个羟基，连接两个苯磷二酚基团。 样就形成了一个多齿配体 可以部分的包裹阳离子。 多齿配体,可以部分的包裹阳离子 样就形成了一个多齿配体 可以部分的包裹阳离子。接下来再使酚羟 基离子化并中和包裹的二价阳离子。他很惊讶的发现， 基离子化并中和包裹的二价阳离子。他很惊讶的发现，此反应的一个 副产物能够牢牢的与钾离子配位 能够牢牢的与钾离子配位。 副产物能够牢牢的与钾离子配位。 • 在一份早期关于在 冠-4中溶解钾的报告中提到，彼得森发现环多 在一份早期关于在16-冠 中溶解钾的报告中提到 中溶解钾的报告中提到， 醚实际上是一类全新的化合物，有着与碱金属结合的能力。接下来， 醚实际上是一类全新的化合物，有着与碱金属结合的能力。接下来， 他发表了一系列的论文报告了经过系统研究的合成方法以及冠醚的成 键性质。 键性质。
• 应用：去除环境中的有 应用： 毒离子，水的净化， 毒离子，水的净化，去 除目标离子
冠醚与试剂中正离子络合， 冠醚与试剂中正离子络合，使该正离子可溶在有 机溶剂中， 机溶剂中，而与它相对应的负离子也随同进入有机溶 剂内，冠醚不与负离子络合， 剂内，冠醚不与负离子络合，使游离或裸露的负离子 反应活性很高，能迅速反应。如上， 反应活性很高，能迅速反应。如上，冠醚把试剂带入 有机溶剂中，称为相转移剂或相转移催化剂， 有机溶剂中，称为相转移剂或相转移催化剂，这样发 生的反应称为相转移催化反应 这类反应速率快、 相转移催化反应。 生的反应称为相转移催化反应。这类反应速率快、条 件简单、操作方便、 件简单、操作方便、产率高 应用：相转移剂、选择性催化剂、离子通 应用：相转移剂、选择性催化剂、 道膜 例如，安息香在水溶液中的缩合反应产率极低， 例如，安息香在水溶液中的缩合反应产率极低， 如果在该水溶液中加入7%的冠醚 的冠醚,则可得到产率 如果在该水溶液中加入 的冠醚 则可得到产率 的安息香； 为78%的安息香；若上一反应在苯（或乙腈）中 的安息香 若上一反应在苯（或乙腈） 进行。如果加入18－ 进行。如果加入 －冠－6，产率可高达 ，产率可高达95%。 。
冠醚—性质及应用
。 。
课程小结
• 冠醚的性质 • 冠醚的制备 • 冠醚的应用
物理性质
白色晶体
冠 醚 的 性 质
18—冠—6醚
熔点36-40°C,沸点116℃（26.6Pa）
可溶于水 有毒
与碱金属离子络合
化学性质
醚的性质
back
氢键与客体分子生成配合物
冠醚的制备
采用威廉森合成法制取：
二氯三亚乙基二醚与三甘醇反应
back
机合成种的应用—相转移催化剂
冠 醚 的 应 用
由于冠醚为大分子环状化合物，其中间 有很大的空间，能携带一些离子等。所 以在有机合成中可用冠醚作为相转移催 化剂。
离子进入冠醚的空穴中形成聚合物固 载试剂，这种物质易处理，可回收利 用。所以可用于去除环境中的有毒离 子
土壤化学种的应用 —去除环境中的有毒离子
物理性质：不需要经过化学变化就表现
出来的性质包括熔沸点、状态、溶解性等 等
化学性质：是物质在发生化学变化时
才表现出来的性质叫做化学性质。如：可 燃性、稳定性、酸性、碱性、氧化性、还 原性等、助燃性、腐蚀性等。
一、冠醚的性质（以18—冠—6为例）
1、物理性质 18—冠—6醚为白色晶体，熔点3640°C,沸点116℃（26.6Pa），可溶于 水，有毒，因此必须避免吸入其蒸气或 与皮肤接触。他对眼睛具有一定的刺激 性如果接触眼睛，立即使用大量清水冲 洗并送医诊治。
back
2、化学性质 （1）、与碱金属离子络合 由于冠醚是一种大分子环状化合物，其 内部有很大的空间，因此它能以正电离 子特别是碱金属离子发生络合反应，把 无机物带入有机物中，它可以作为想转 移催化剂也是基于这个原理。图为18-冠 -6与钾离子的络合物结构式。
冠醚化学的发现及发展
冠醚化学的发现及发展
冠醚化学指的是以冠醚（crown ether）为代表的一类配位化合物的化学研究。
冠醚是一种环状的大分子化合物，其分子中包含一个或多个环状的乙二醇单元，可以与阳离子形成配合物，形成“皇冠”形状，因此得名。
冠醚化学的发现可以追溯到20世纪60年代初。
当时，几位科学家独立地发现了具有囊形结构的冠醚分子，这些分子可以与金属离子形成稳定的配合物。
这些发现引起了科学家的兴趣，随后对冠醚化学进行了深入的研究。
随着研究的深入，冠醚化学得到了广泛的应用。
其中最重要的应用是在离子传感和离子分离领域。
冠醚可以选择性地与某些离子形成配合物，因此可以用于检测和分离离子。
此外，冠醚还可以用于催化、药物输送等领域。
冠醚化学的发展也推动了许多相关研究的开展，如草酸盐配合物的研究、夹心配合物的研究等。
这些研究都在一定程度上丰富了冠醚化学的基础知识和应用。
总的来说，冠醚化学的发现和发展是化学研究中的一个重要历程，为我们理解分子配位化学提供了一个新的视角，同时也为我们开辟了一些新的应用领域。
1/ 1。
金属冠醚的晶体研究
2,2’-二氯二乙醚和邻苯二酚发生反应来合成双酚 产物时，因为所使用旳原料纯度不太高，意外旳 得到了少许旳缩合关环旳产物，即白色纤维状旳 环状六元酚醚，经研究测定为二苯并18-冠-6。
冠醚具有高配位结合旳选择性，能够生成稳定旳 冠醚配合物，所以具有能够络合碱金属，碱土金 属以及其他某些金属离子和铵离子旳能力，能选 择性地与诸多金属离子发生配位。冠醚所具有旳 某些特殊性质已经引起了诸多化学家旳日益注重， 冠醚化学已成为当今备受关注旳化学研究旳热点 课题之一，目前已经扩展到许多化学研究旳领域。
3.扩散法
a.气象扩散法 利用两种完全互溶旳沸点相差较大旳有机溶剂，
固体易溶于高沸点旳溶剂（如DMF , DMSO 等）， 难溶或不溶于低沸点溶剂（如乙醚等）。在密封 容器中，使低沸点溶剂挥发进入高沸点溶剂中， 降低固体旳溶解度，从而析出晶核，生长成单晶。 反应容器一般用大瓶套小瓶或H 管。
大瓶套小瓶法： 将配体和金属离子溶解在高沸点溶剂 中，装入小瓶中，将小瓶放在盛有易挥发溶剂旳大瓶 中，然后将大瓶旳口封好，静置待晶体慢慢析出。
上世纪80年代以来，伴随晶体构造分析技术手段 旳提升、单晶衍射仪价格旳降低和功能旳提升， 单晶衍射仪越来越普及。在配位化学、金属有机 化学、有机化学、无机材料化学、生物无机化学 等领域，尤其是与晶体工程和超分子化学有关旳 科学研究中，X 射线单晶构造分析已经成为必不 可少旳研究手段。单晶衍射分析旳前提是培养出 好旳单晶，所以单晶旳培养变得尤为主要。
金属冠醚（Metallacrown, MC）
一类有着新型孔穴构造且与有机冠醚类似旳功能大环 超分子化合物。它是构造、功能与有机冠醚相同旳一 类具有金属原子旳大环分子,可看作金属原子和氮原子 取代有机冠醚环上旳碳原子。
冠醚的反应
冠醚的反应冠醚是一类含有冠状结构的化合物，具有较好的环填位性和主/客体配位性能。
它们在化学反应中常常显示出独特的反应性和选择性。
本文将探讨几种常见的冠醚反应，以展示其在化学合成中的重要性和应用价值。
冠醚的配位化学冠醚通常由环状排列的氧原子构成，这种结构赋予了冠醚较好的主/客体配位性能。
由于其内部空间可以容纳金属离子或小分子，冠醚可以与这些物种形成稳定配合物。
这种特性使冠醚在很多领域的化学反应中发挥了重要作用。
冠醚的合成冠醚的合成方法多种多样，例如Williamson合成、环化反应等。
其中，Williamson合成是通过芳香醚或醇与卤代烃在碱性条件下反应制备冠醚的常用方法。
环化反应则是通过环丙碳脂与亲核试剂反应，形成环状结构的冠醚。
这些方法的不断改进和优化为大规模制备高效冠醚化合物提供了可靠的途径。
冠醚在金属离子检测中的应用由于冠醚对金属离子具有高度的选择性，它们被广泛应用于金属离子的检测和分离。
冠醚可以与具有不同电荷、半径和配位数的金属离子形成特定的配合物，通过各种分析技术检测金属离子的存在和浓度。
这为环境监测、生物医药等领域提供了可靠的手段。
冠醚在有机合成中的应用冠醚还被广泛运用于有机合成中，例如作为催化剂、分离剂和配位试剂。
通过合理设计冠醚结构，可以调控反应速率、选择性和产率，实现高效的有机化学合成。
冠醚的反应性和特殊性质为有机合成提供了新的思路和方法。
结语冠醚作为一类重要的有机化合物，在化学和生物领域具有广泛的应用前景。
深入研究冠醚的反应机理和性质，不仅有助于拓展其应用范围，还可以为化学合成和分析技术的发展提供新的思路和解决方案。
希望本文对冠醚的反应及其应用有所启发，激发读者对这一领域的兴趣和探索。
冠醚功能化改性及其对金属离子分离研究进展
冠醚功能化改性及其对金属离子分离研究进展
艾欣;董琪;豆叶帆;李恩泽;成怀刚;潘子鹤
【期刊名称】《无机盐工业》
【年(卷),期】2024(56)6
【摘要】大环化合物作为超分子化学的重要结构化合物,在生物医药、环境科学及分子材料科学等领域应用广泛。
冠醚作为第一代大环化合物,其内部独特的环状结构可与金属离子发生络合作用,从而实现对金属离子的选择性识别及分离,广泛应用于分离材料。
综述了冠醚的种类及对金属离子选择性分离的机理,并就其合成离子印迹聚合物的表面印迹原理进行了总结。
由于外界环境刺激能够影响冠醚的离子印迹状态,综述了冠醚在光和磁两个方面的离子印迹响应修饰及其在吸附材料和膜材料中对金属离子吸附性能的研究进展。
结果表明,经冠醚功能化改性后,吸附材料和膜材料表面的选择性吸附位点增多,与金属离子络合的表面活性提高,从而有利于其对金属离子的选择性识别及分离。
最后,对冠醚在今后的研究中存在的成本、性能测试及毒性富集等问题进行了讨论,并对冠醚以后的研究发展做出展望,为冠醚提取金属离子的应用提供研究方向。
【总页数】12页(P14-25)
【作者】艾欣;董琪;豆叶帆;李恩泽;成怀刚;潘子鹤
【作者单位】山西大学资源与环境工程研究所
【正文语种】中文
【中图分类】TQ131.1
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5.绵杆纤维的改性(Ⅱ)──氮杂冠醚化纤维素的制备及其对金属离子的吸附性能
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冠醚与氨基脲的合成
冠醚与氨基脲的合成冠醚和氨基脲都是有着广泛应用的有机化合物。
它们的合成方法有很多种，其中较为常见的是基于有机化学反应学原理的化学合成法。
下面，我们将详细介绍冠醚和氨基脲的合成方法。
一、冠醚的合成冠醚是一类环状醚化合物，具有很强的配位性和选择性，被广泛应用于化学分离、传感器等方面。
冠醚分子的合成常常涉及到到手性控制、形式选择和高效的反应路线。
1、亚甲基化反应法亚甲基化反应法是合成环状冠醚的经典化学反应。
该反应的原理是在醚化反应中通常用一定量的甲醛作为源，通过甲基化反应进行环形化。
这种方法的优势在于反应条件温和，生成的产物通常具有较高的产率和较好的纯度。
常见的亚甲基化反应法包括醛缩反应、柴速定反应和费希尔克拉夫特反应等。
2、氧化环合法氧化环合法是利用氧化剂进行环形化的一种化学合成方法。
该反应的原理是将含有不饱和结构的原料与氧化剂反应，引发剧烈的环化反应。
这种方法的优势在于反应速度较快，产物的结构和形式多样，具有一定的反应功能。
常见的氧化环合法包括鲍耐特氧化反应、康斯热叶-瓦尔撕曼环化、板垣环合反应等。
3、链延拓法链延拓法是一种将较短链延长成较长链的化学方法。
其原理是在短链上通常含有较活跃的功能基团，通过化学反应在链上加入更多的基团生成长链。
这种方法的优势在于能够保持较高的产率和高的反应选择性，适用于合成长链冠醚。
常见的链延拓法包括克氏反应、桂林O反应和酰氨置换反应等。
二、氨基脲的合成氨基脲是一种广泛应用于工业生产、农业和医学领域的化合物。
氨基脲的合成方法较为简单，基本上都能通过反应的方法得到。
1、氨气转化合成法氨气转化合成法是一种利用氨气作为原料的化学合成方法。
其原理是将氨气转化成尿素（发生氨化作用），再通过加热氢氧化钠（NaOH）进行水解反应，得到氨基脲。
这种方法的优势在于反应步骤简单，只需要少量的原料即可获得高产率的产物。
常见的氨气转化合成法包括固氮法和氨气化学合成法等。
2、尿素降解法尿素降解法是一种将尿素分解成氨基脲的化学方法。