爆轰法制备纳米超微金刚石

2014年第2期甘肃石油和化工2014年6月爆轰法制备纳米超微金刚石的最新进展刘世杰（甘肃兰金民用爆炸高新技术公司，甘肃兰州730020）摘要：近年来，纳米金刚石性质的研究和功能开发利用已经成为热门，但由于我国在该领域的研发起步晚、条件差等客观因素的存在，虽取得了一些成绩，但是与其它国家相比，依然整体处于落后水平。

本文主要综述了爆轰法合成纳米超微金刚石的发展历程、制备方法、工艺条件、发展趋势并对存在的一些问题提出了建议。

关键词：炸药；爆轰；纳米金刚石；石墨；发展前景1前言纳米超微金刚石（Ultrafine Diamond，缩写为UFD）是一种颗粒尺寸和形状特异的工业金刚石，这类金刚石的颗粒尺寸在0.5-10.0nm之间，平均尺寸为4-5nm，大部分颗粒尺寸在2-8nm之间［1］。

UFD既有金刚石的特性，又具有纳米材料的特性，因此它的应用领域极其广泛。

目前，人们对纳米材料的研究已经渗透到许多研究领域。

纳米结构材料的研究已成为跨世纪材料学的研究热点，这种材料被誉为“21世纪最有前途的功能材料”。

通过结合应用需求进行金刚石颗粒与形貌的再加工、表面官能化，实现颗粒在应用介质中的均匀与稳定分散，是金刚石纳米晶的应用基础。

在这个基础上开展研究，有利于发挥金刚石粉体的优良性能，并推动这种粉体材料在高端技术领域的应用。

纳米金刚石在高强、耐磨纳米复合材料，高精密研磨抛光，纳米流体，纳米润滑和生物医药等领域都有较好的表现。

它的制备技术有石墨高压相变法、等离子体化学气相沉积法［2］、冲击波压缩技术、催化热解法、静态高压高温合成法、动态超高压高温合成法、低压气象沉淀法以及20世纪80年代新出现的炸药爆炸法。

2爆轰法制备纳米超微金刚石2.1爆轰法制备纳米超微金刚石爆轰合成纳米金刚石通常采用梯恩梯（ＴＮＴ）和黑索金（ＲＤＸ）炸药为原料，并在１个充有惰性介质的密闭容器中进行爆轰反应，使未被氧化的自由碳原子在瞬时超高温高压作用下转变为纳米金刚石。

陈鹏万等［3］采用注装ＴＮＴ／ＲＤＸ（５０／５０）混合装药，爆炸前在爆炸容器中充惰性保护气体或者在药柱外包裹有保压和吸热作用的水、冰或热分解盐类，收集爆炸后得到的黑粉，用强氧化剂除去其中的石墨、无定型碳等非金刚石相杂质，清洗、烘干后便可得到浅灰色纳米金刚石粉末（ＵＦＤ）。

利用爆炸法制备的超细金刚石采用浓硝酸和浓硫酸混合液的沸腾处理及氢氟酸水浴处理后，除了残留极少量无定形碳外，基本除去了超细金刚石以外的杂质。

2.2爆轰法制备纳米金刚石合成机理纳米金刚石生成机理的探讨随着纳米金刚石的生产研究同时进行。

周刚博士提出了“碳液滴”模型，认为碳元素在爆轰环境中被还原成碳原子，未被氧化的部分经过聚集、晶化等形成金刚石［4］；李世才提出了纳米金刚石的尺寸由爆温限制［5］；陈权博士提出爆轰产物中石墨要在爆轰反应区中和收稿日期：2014-06-20作者简介：刘世杰（1986-），男，甘肃白银人，助理工程师，现从事高能气体压裂技术服务及爆破工作。

发展动态甘肃石油和化工2014年第2期爆轰稀疏膨胀过程中生成［6］。

随着研究的深入进行，纳米金刚石已逐渐应用到各种领域，如UFD在化学气相条件下沉积金刚石膜、化学复合鍍、含UFD的金属基复合材料、UFD的爆炸烧结［7］。

2.3爆轰法制备纳米金刚石合成炸药爆炸法是新兴的纳米金刚石合成方法。

目前，金刚石纳米颗粒粉体工业化规模合成的方法有：静压合成金刚石单晶粉碎、动压冲击合成金刚石聚晶和爆轰法合成纳米金刚石团簇。

爆轰法合成的超微金刚石或称超细金刚石（Ultrafinediamond，简称UFD））是利用负氧炸药在惰性介质密闭容器中爆炸产生的瞬时超高温高压，使得最初的类气态自由碳过饱和凝聚成碳液滴再结晶相变成金刚石［8-9］。

它是在炸药负氧平衡反应中炸药本身释放出的游离碳当炸药爆轰产生高温高压条件下形成的，它在自然界中并不存在，仅在陨石中发现有和它相似的物质，但其应用价值正日益受到人们的重视［10］。

它是利用炸药爆轰产生的瞬间高温（2000-3000K）、高压（20-30GPa）使炸药中的碳转变成纳米金刚石。

UFD平均粒径为4-8nm，是目前所有方法中得到的最细的金刚石超微粉。

UFD 的制备比较简单。

炸药爆炸在1.6m3高强度的密封钢容器内进行，采用注装TNT/RDX混合装药。

爆炸前在爆炸容器中充惰性保护气体或者在药柱外包裹有保压和吸热作用的水、冰或热分解盐类，以减少其它伴生产物如石墨和无定形碳等的生成，防止生成的金刚石在爆轰产物膨胀过程中发生石墨化，提高UFD的得率。

2.3.1水下连续爆炸法制备纳米金刚石水下连续爆炸法制备纳米金刚石是1996年由中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑开放研究实验室的徐康和甘肃省化工研究院的金增寿、饶玉山共同完成的，其方法为在水流中进行爆炸以制备纳米金刚石并对工艺进行了改进。

研究发现在容器里的同一批水介质中连续进行多次爆炸（至少可达9次）对金刚石粉收率、颗粒尺寸和结构没有显著的影响，而且还对金刚石粉的分离和纯化工作也没有造成新的困难。

因此这个方法的主要优点是大大简化了操作工艺，提高了生产效率。

对炸药爆炸法制备纳米金刚石粉的开发和利用都可能起到积极的作用。

2.3.2动压法制备纳米金刚石动压法是利用炸药爆炸瞬时所产生的高压高温使炸药中的碳或添加的碳转变而来的。

而动压法根据爆轰波波形的不同，可以细分为三类。

第一类是冲击法，利用高速飞片撞击石墨制成的耙板，使石墨在撞击过程中生成微米级的颗粒；第二类是爆炸法，就是将石墨与高能炸药混合，在炸药爆轰的过程中压缩石墨使其变为金刚石；第三类是爆轰法，利用负氧平衡炸药在保护介质环境中爆轰，爆轰过程中多余的碳原子经过聚集、晶化等一系列物理化学过程，形成纳米尺度的碳颗粒集团，其中包括金刚石相、石墨相和无定形碳。

经过选择性的氧化处理除去非金刚石相后，得到纳米级的纳米金刚石粉。

3国内外爆炸法制备纳米金刚石的研究历程在20世纪60年代，前苏联的Ｖｏｌｋｏｖ等人率先采用爆轰法制备了超细金刚石（UDD）。

1982年前苏联科学院流体物理所和前苏联科学院化学物理研究所最早获得爆炸合成纳米金刚石的可重复性实验结果。

1987年俄罗斯率先研究成功纳米金刚石［11］。

1988年美国和德国的科学家首先报道［12］了炸药爆轰法制备纳米金刚石技术，是将ＴＮＴ／ＲＤＸ混合炸药在充有惰性介质（例如水或ＣＯ２）的密闭爆炸容器中进行爆轰，得到纳米金刚石粉。

同年9月，前苏联的研究者发表了他们在此之前的几年中进行的基础性研究成果，这使得高效合成UFD向工业化发展，日本在1989年也报道进行了合成UFD的实验。

俄、美、日等国都于20年代末先后用爆轰法合成了纳米级金刚石超细粉末。

国内从20世纪80年代后期开始，西南流体物理研究所和北京理工大学在恽寿榕教授的带领—微米金刚石的研究并取得了成就。

中科院兰州化学物理研下率先展开了爆炸法合成超硬材料——发展动态2014年第2期刘世杰：爆轰法制备纳米超微金刚石的最新进展究所、北京理工大学等于90年代相继开始纳米金刚石的研究。

纳米金刚石的研究虽然在我国起步晚，但是发展很快，已逐步赶上国际水平。

1993年兰州化物所徐康等［13］最早报道了这方面的工作。

2002年11月西北核技术研究所首次研发出了用爆轰法制备的纳米金刚石粉。

北京理工大学最先对纳米金刚石的爆轰制备进行了深入研究，完善了纳米金刚石的爆轰制备实验及理论，并建立起生产线。

目前，国内已建成数条生产线，并形成年产１亿克拉的生产规模。

纳米金刚石生成机理的探讨随着纳米金刚石的生产研究亦同时在进行。

4爆轰法制备纳米金刚石的工艺研究爆轰法制备的纳米金刚石无论是从装药方案的选择、配比、装药形式、外界保护条件以及提纯处理中氧化剂的选择都对最终结果产生影响。

常用的炸药有TNT、TATB等，一般都会采用高威力炸药与低威力炸药组合、高威力炸药与有机物的组合。

装药形式有注装和压装两种方式，通过实验可知均匀的反应有利于纳米金刚石的合成，所以采用注装将能显著提高纳米金刚石的收率。

在装药包裹常见的介质如水、冰、热解盐类和惰性气体中，装药包裹水有以下几个优点：提高UFD的质量；省去了抽真空、充气和等待沉降的时间；还可以多次爆轰一次收集，不但提高了收率和制备效率还简化了工艺。

目前爆轰法合成纳米金刚石的提纯方法已比较成熟，采用酸洗氧化去除石墨和无定形碳等杂质，分离出金刚石，氧化过程通常采用的化学试剂是高氯酸、硫酸＋高锰酸钾、硫酸＋过氧化氢、硫酸＋重铬酸钾等［14］。

但除高氯酸外，其它的试剂组合在常温下都有很强的氧化性，而且在高温下容易放出大量的热而发生爆炸，危险性较大。

在碳材料的制备方面，爆轰技术可以制备出纳米金刚石、纳米石墨、纳米碳包覆金属、纳米碳管以及富勒烯等，涉及面较广。

由于碳材料的熔点较高，利用爆轰技术具有温度高、压力大、速度快、合成效率高等独特优势，这是其他制备方法难以同时兼备的。

而且爆轰合成技术可根据目标产物，通过调节炸药成分、含量，优化爆轰参数，获得所需要的纳米碳材料。

但由于炸药爆轰过程复杂，属于瞬态的物理化学变化，爆温、爆压、爆速等重要爆轰参数并不独立起作用，而爆轰参数对产物形态有一定影响。

由于目前无法对这些重要参数进行精确测试，因而对纳米材料的合成需要通过大量实验与理论计算来弥补，这对进一步探讨爆轰制备机理具有重要的意义。

5爆轰法制备纳米金刚石的特点制备纳米材料的爆轰法是利用炸药爆轰时产生的高温高压，使添加的物质发生分解、裂解或相变，破坏前驱物质的结构，所有原子或部分原子之间重新组合，从而得到新型材料［15］。

纳米金刚石是最先被研究开发的，目前已被推广到多种纳米材料的研究中。

作为一种高效的纳米材料制备方法，其设备简单，操作方便，成本相对低廉，以反应速度快、能量密度高、做功强度大、效率高、节省能源等自身独特的优点，为碳纳米材料的制备提供了一种新的发展思路，该方法有大规模生产及应用到其他纳米复合材料研究上的潜力。

科学家最先在爆炸产物中发现了金刚石，但最早使用的爆炸合成技术却是爆炸冲击法。

用此法合成金刚石的装置很多，主要有：球形装药爆炸法、侧面装药爆炸法、飞片定向冲击法、双管双样爆炸法。

爆炸冲击法合成金刚石通常在室外进行，得率低且不稳定，回收率也低。

爆轰合成法是在炸药负氧平衡反应中炸药本身释放出的游离碳当炸药爆轰产生高温高压条件下形成的。

这种方法制备的纳米金刚石具有金刚石和纳米材料的双重特性，使其在复合镀层、润滑、聚合物填充、抛光、医学等方面都得到了应用，从而也成为人们研究的热点［16］。

6纳米金刚石的应用前景UFD性能的应用可分为表面和核两部分，表面性能主要利用它的纳米微粒性能，即颗粒尺寸小、发展动态甘肃石油和化工2014年第2期比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大以及其特有的四大效应：小尺寸效应、量子尺寸效应、量子隧道效应和表面效应。