【高中化学奥林匹克竞赛辅导资料】第十七章 立体化学基础
(17)2007高中化学奥林匹克竞赛辅导资料第十七章立体化学基础
二、立体异构
（一）顺反异构
分子中存在双键或环等限制旋转的因素，使分子中某些原子或基团在空间位置不同，产生顺反异构现象。双键可以是C=C、C=N、N=N。双键产生顺反异构体的条件是双键两端每个原子所连二基团或原子不同。
a b 如：
c a b c a b c
一、异构体的分类
按结构不同，同分异构现象分为两大类。一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不同而产生的异构，称为构造异构。构造异构包括碳链异构、官能团异构、位置异构及互变异构等。另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构，称为立体异构。立体异构包括顺反异构、对映异构和构象异构。
顺反异构的构型以前用顺– 和反– 表示。如：
3 3
顺 – 2 – 丁烯 3 3 反 – 2 – 丁烯
但顺反异构体的两个双键碳原子上没有两个相同的取代基用这种命名法就无能为力。如： H3 2CH3 3)2 系统命名法规定将双键碳链上连接的取代基按次序规则的顺序比较，高序位基在双键同侧的称Z型，反之称E型。如上化合物按此规定应为E型。命名为E – 4 – 甲基 – 3 – 已基 – 2 – - 1 -
2007年新化一中高【竞赛要求】
有机立体化学基本概念。构型与构象。顺反异构（trans-、cis-和Z-、E-构型）。手性异构。endo-和exo-。D,L构型。
【知识梳理】
从三维空间结构研究分子的立体结构，及其立体结构对其物理性质和化学性质的影响的科学叫立体化学。
立体化学基础培训课件
54
CHO HC OH
CH2OH D(+)－甘油醛
CHO HOC H
CH2OH L(-)－甘油醛
R
HC X R'
费歇尔投影式中，X在右边为D型，X在左边为L型。
55
这种人为规定的构型为相对构型，1951年 J.M.Bijvoet 测定了化合物的绝对构型，恰好与人为 规定的构型相一致，确定的相对构型就成为绝对构型 。 对于有一个以上的手性C原子化合物，就要看最 下边的手性C原子。
51
将手性碳上的四个基团中的任意两个对调，构型改变：
H
HOOC OH
CH3
(S)
H COOH COOH CH3 COOH CH3
H OH
构型改变
CH3
(R)
H OH
构型改变
COOH
(S)
52
53
（三）对映体的构型及其命名法 1．构型的D/L命名法
不对称碳原子连接的基团在空间真实排布的情 况称为该分子的绝对构型。
(C H 2)8
O
O
COOH
40
如一个碳原子连接四个不同的原子或基团时， 这个正四面体就不可能在任何地方被分成实物与镜 像的关系的两半，也就是没有对称面或对称因素。 成了不对称分子，就有了旋光性。这个碳原子所连 的四个不同的原子或原子团在空间就会有两种排列 方式，就成了两种异构体。
41
42
第二节 对映异构和非对映异构 一、含一个手性碳原子的化合物
COOH
COOH
COOH
COOH
H OH HO H H OH HO H H OH HO H HO H H OH
高中化学竞赛辅导专题讲座——三维化学
高中化学竞赛辅导专题讲座——三维化学近年来，无论是高考，还是全国竞赛，涉及空间结构的试题日趋增多，成为目前的热点之一。
本文将从最简单的五种空间正多面体开始，及大家一同探讨中学化学竞赛中及空间结构有关的内容。
在小学里，我们就已经系统地学习了正方体，正方体（立方体或正六面体）有六个完全相同的正方形面，八个顶点和十二条棱，每八个完全相同的正方体可构成一个大正方体。
正四面体是我们在高中立体几何中学习的，它有四个完全相同的正三角形面，四个顶点和六条棱。
那么正方体和正四面体间是否有内在的联系呢？请先让我们看下面一个例题吧：【例题1】常见有机分子甲烷的结构是正四面体型的，请计算分子中碳氢键的键角（用反三角函数表示）【分析】在化学中不少分子是正四面体型的，如CH4、CCl4、NH4＋、 SO42－……它们的键角都是109º28’，那么这个值是否能计算出来呢？如果从数学的角度来看，这是一个并不太难的立体几何题，首先我们把它抽象成一个立体几何图形（如图1-1所示），取CD中点E，截取面ABE（如图1-2所示），过A、B做AF⊥BE，BG⊥AE，AF交BG于O，那么∠AOB就是所求的键角。
我们只要找出AO（=BO）及AB的关系，再用余弦定理，就能圆满地解决例题1。
当然找出AO和AB的关系还是有一定难度的。
先把该题放下，来看一题初中化学竞赛题：【例题2】CH4分子在空间呈四面体形状，1个C原子及4个H原子各共用一对电子对形成4条共价键，如图1-3所示为一个正方体，已画出1个C原子(在正方体中心)、1个H原子(在正方体顶点)和1条共价键(实线表示)，请画出另3个H原子的合适位置和3条共价键，任意两条共价键夹角的余弦值为①【分析】由于碳原子在正方体中心，一个氢原子在顶点，因为碳氢键是等长的，那么另三个氢原子也应在正方体的顶点上，正方体余下的七个顶点可分成三类，三个为棱的对侧，三个为面对角线的对侧，一个为体对角线的对侧。
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第16讲 立体化学基础-知识梳理
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第16讲 立体化学基础【竞赛要求】有机立体化学基本概念。
构型与构象。
顺反异构（trans -、cis -和Z -、E -构型）。
手性异构。
endo -和exo -。
D,L 构型。
【知识梳理】从三维空间结构研究分子的立体结构，及其立体结构对其物理性质和化学性质的影响的科学叫立体化学。
一、异构体的分类按结构不同，同分异构现象分为两大类。
一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不同而产生的异构，称为构造异构。
构造异构包括碳链异构、官能团异构、位置异构及互变异构等。
另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构，称为立体异构。
立体异构包括顺反异构、对映异构和构象异构。
二、立体异构 （一）顺反异构分子中存在双键或环等限制旋转的因素，使分子中某些原子或基团在空间位置不同，产生顺反异构现象。
双键可以是C=C 、C=N 、N=N 。
双键产生顺反异构体的条件是双键两端每个原子所连二基团或原子不同。
如：顺反异构的构型以前用顺– 和反– 表示。
如：但顺反异构体的两个双键碳原子上没有两个相同的取代基用这种命名法就无能为力。
如：系统命名法规定将双键碳链上连接的取代基按次序规则的顺序比较，高序位基在双键同侧的称Z 型，ab c b cab c dcab c dcH HC = CH 3CH 3C 顺 – 2 – 丁烯H CH 3 C = CH 3HC 反 – 2 – 丁烯H 3CCH 2CH 3 C =H CH(CH 3)2 C反之称E 型。
如上化合物按此规定应为E 型。
命名为E – 4 – 甲基 – 3 – 已基 – 2 – 戊烯。
所谓“次序规则”，就是把各种取代基按先后次序排列的规则。
（1）原子序数大的优先，如I ＞Br ＞Cl ＞S ＞P ＞F ＞O ＞N ＞C ＞H ，未共用电子对为最小； （2）同位素质量数大的优先，如D ＞H ；（3）二个基团中第一个原子相同时，依次比较第二、第三个原子； （4）重键，如：分别可看作：（5）当取代基的结构完全相同，只是构型不同时，则R ＞S ，Z ＞E 。
立体化学基础PPT课件
无手性碳原子的分子为非手性分子。
HN
CO OC
NH
OC
NH HN
CO
可见分子中有无手性碳原子不是判断分
子是否具有手性的依据。
第24页/共90页
不含手性中心的手性分子
CH3
CH3
A
H C CCH
A
B
NH2
B
H
NH2 H
分子中没有手性中心
H
端位上连接的基团 处于
垂直
平面
CH3
第25页/共90页
CH CH3
旋光方向
顺时针 右旋 用“＋”表示 逆时针 左旋 用“－”表示
旋光度“”是一个变量，它受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响， 为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度[]来表示。
第9页/共90页
（三）比旋光度[α]
在一定温度和波长（钠光）条件下，样品浓 度为1 g.mL-1 时，在 1 dm 长的盛液管中测得的旋 光度。是一物理常数。
有手性碳原子的分子为手性分子。
Et Me
H
H
Me H
Et H
H
H Et Me
＝
H Et
H Me
无手性碳原子的分子为非手性分子。
HN
CO OC
NH
OC
NH HN
CO
可见分子中有无手性碳原子不是判断分
子是否具有手性的依据。
第32页/共90页
不含手性中心的手性分子
CH3
CH3
A
H C CCH
A
B
NH2
B
H
OH
H
OH
CH2OH
L - 乳酸
D - 乳酸
立体化学基础演示文稿
CHO
H
OH
CH2OH
CHO H OH
CH2OH
D-甘油醛
CHO
HO
H
HO
CH2OH
L-甘油醛
H CH2OH
广东药学院
第二十四页，共78页。
主讲人: 申东升
凡是可以从D-甘油醛通过化学反应而得 到的化合物，或可以转变成D-甘油醛的化合 物，都具有与D-甘油醛相同的构型，即D型。与 L-甘油醛相同构型的化合物则是L型。
凡是具有对称中心或对称面的分子，都能与其镜像重叠，为非手性分子。
在绝大多数情况下，不具有对称中心或对称面的分子，与其镜像不能重叠，为手 性分子。
广东药学院第十六Leabharlann ，共78页。主讲人: 申东升
3.3. 对映异构体的表示方法与构型标记
3.3.1 对映异构体的表示方法
用透视式和投影式
表示对映异构体的最常用方法是由德国化学家费歇尔于
立体化学基础演示文稿
第一页，共78页。
（优选）立体化学基础
第二页，共78页。
3.1 同分异构现象
立体化学 以三维空间来研究物质结构与性质间关
系的科学
异 构 体 具有相同分子式的不同化合物
立体异构体 原子间的连接方式相同，但在空间 的排列方式不同的化合物
构象 通过单键旋转而能相互转变的不同的原 子排列方式
桂林风情
3.2.1 对映异构体和手性分子
1、非对映异构体-- 物体与镜像可以重合(为同一物质)
乙醇分子的实物和镜像可以重合
CH3
CH3
HC
H
OH
CH HO
H
两个分子完全能够重合，即代表同一化合物。 而且在分子中能找到对称面，即没有对映异构。
高中化学竞赛辅导专题讲座——三维化学
高中化学竞赛辅导专题讲座——三维化学第二节规则晶体的密度计算在第一节中，我们学习了空间正方体与正四面体的关系，能把四面体型的碳化硅原子晶体（或金刚石）用正方体模型表示出来。
本节我们将着重讨论如何来计算其密度。
先来了解一下有关密度的问题吧。
【讨论】在初中物理中，我们学习了密度概念。
密度是某一物质单位体积的质量，就是某一物质质量与体积的比值。
密度是物质的一种属性，我们无限分割某一物质，密度是不变的（初中老师说过）。
这儿请注意几个问题：其一，密度受环境因素，如温度、压强的影响。
“热胀冷缩”引起物质体积变化，同时也改变了密度。
在气体问题上，更是显而易见。
其二，从宏观角度上来看，无限分割的确不改变物质的密度；但从微观角度来看呢，当把物质分割到原子级别时，我们拿出一个原子和一块原子间的空隙，或在一个原子中拿出原子核与核外部分，其密度显然都是不一样的。
在化学中有关晶体密度的求算，我们是从微观角度来考虑的。
宏观物质分到何时不应再分了呢？我们只要在微观角度找到一种能代表该宏观物质的密度的重复单位。
一般我们都是选取正方体型的重复单位，它在三维空间里有规则地堆积（未留空隙），就构成宏观物质了，也就是说这个正方体重复单位的密度代表了该物质的密度。
我们只要求出该正方体的质量和体积，不就是可以求出其密度了吗？现在，我们先主要来探讨一下正方体重复单位的质量计算。
【例题1】如图2-1所示为高温超导领域里的一种化合物——钙钛矿的结构。
该结构是具有代表性的最小重复单元。
确定该晶体结构中，元素钙、钛、氧的个数比及该结构单元的质量。
（相对原子质量：Ca 40.1 Ti 47.9 O 16.0；阿佛加德罗常数：6.02×1023）【分析】我们以右图2-1所示的正方体结构单元为研究对象，讨论钙、钛、氧这三种元素属于这个正方体结构单元的原子（或离子）各有几个。
首先看钙原子，它位于正方体的体心，自然是1；再看位于顶点上的钛原子，属于这个正方体是1/8吗？在第一节中，我们曾将一个大正方体分割成八个小正方体，原来在大正方体的一个原子被分割成了八个，成为小正方体的顶点。
立体化学基础-药本课件
Cl 观察
C CH3
Cl CH2OH CH3 为逆时针方向
CH2OH
S－型
R／S标记法也可直接应用于Fischer投影式：
CO2H
H
OH 1#
3# CH3 R-(-)-乳酸
CH2Cl 2#
HOCH2
Cl
3# H 1#
S-2,3-二氯丙醇
CO2H
HO
H
CH3 S-(+)-乳酸
H
HOCH2
Cl
CH2Cl
D/L 和 R/S 两种标记方法，都不能通过其标记的构型来 判断旋光方向。因为旋光方向是化合物的固有性质。而对 化合物的构型标记只是人为的规定。
含有两个手性碳原子的化合物
(一) 含两个不同手性碳原子的化合物
2－羟基－3－氯丁二酸总共有四种旋光异构体：
COOH HO H Cl H
COOH
COOH H OH H Cl
D、L与 “+、-” 没有必然的联系
COOH H OH
CH2OH D£ ¸Ê ÓÍ Ëá
COOH H OH
CH3 D£ Èé Ëá
CHO H OH
CH2OH
D-(+)-甘油醛
COOH H2N H
CH3 L£ ± û ° ±Ëá
COOH H2N H
CH2OH L£ Ë¿ ° ±Ëá
-
CHO
HO H
(IV ) (I)与 (III)或(IV)、 (2S,3R()II)与(III)或
2R,3R (IV) 、 (III)与(I) 或(II) 、(IV)与(I) 或(II) 分别构成非 对映体；
对含有n个＊C的化合物：
光学异构体数目=2n
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第十七章 立体化学基础
【竞赛要求】
有机立体化学基本概念。
构型与构象。
顺反异构（trans -、cis -和Z -、E -构型）。
手性异构。
endo -和exo -。
D,L 构型。
【知识梳理】
从三维空间结构研究分子的立体结构，及其立体结构对其物理性质和化学性质的影响的科学叫立体化学。
一、异构体的分类
按结构不同，同分异构现象分为两大类。
一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不同而产生的异构，称为构造异构。
构造异构包括碳链异构、官能团异构、位置异构及互变异构等。
另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构，称为立体异构。
立体异构包括顺反异构、对映异构和构象异构。
二、立体异构 （一）顺反异构
分子中存在双键或环等限制旋转的因素，使分子中某些原子或基团在空间位置不同，产生顺反异构现象。
双键可以是C=C 、C=N 、N=N 。
双键产生顺反异构体的条件是双键两端每个
原子所连二基团或原子不同。
如：
a b
c
a b
c a b c a d
c a b c c
c
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顺反异构的构型以前用顺– 和反– 表示。
如：
但顺反异构体的两个双键碳原子上没有两个相同的取代基用这种命名法就无能为力。
如：
系统命名法规定将双键碳链上连接的取代基按次序规则的顺序比较，高序位基在双键同侧的称Z 型，反之称E 型。
如上化合物按此规定应为E 型。
命名为E – 4 – 甲基 – 3 – 已基 – 2 – 戊烯。
所谓“次序规则”，就是把各种取代基按先后次序排列的规则。
（1）原子序数大的优先，如I ＞Br ＞Cl ＞S ＞P ＞F ＞O ＞N ＞C ＞H ，未共用电子对为最小；
（2）同位素质量数大的优先，如D ＞H ；
（3）二个基团中第一个原子相同时，依次比较第二、第三个原子； （4）重键，如：
H H C = CH 3 CH 3
C 顺 – 2 – 丁烯 H CH 3
C = CH 3
H
C 反 – 2 – 丁烯
H 3C CH 2CH 3
C = 3)2
C
3
分别可看作：
（5）当取代基的结构完全相同，只是构型不同时，则R ＞S ，Z ＞E 。
常见基团排序如下：
–I ＞–Br ＞–Cl ＞–SO 2R ＞–SOR ＞–SR ＞–SH ＞–F ＞RCOO –＞–OR ＞–OH ＞–NO 2＞NR 2＞–NHCOR ＞–NHR ＞–NH 2＞–CCl 3＞–COCl ＞–COOR ＞–COOH ＞RCO –＞–CHO ＞–CR 2OH ＞–CHROH ＞–CH 2OH ＞–C 6H 5＞–C ≡CH ＞–CR 3＞–CH=CH 2＞–CHR 2＞–CH 2R ＞–CH 3＞–D ＞–H ＞未公用电子对
按次序规则可以对下列化合物进行标记：
(2Z ，4E) – 庚二烯
对于环状化合物，由于环的存在阻止了碳碳单键的自由旋转，所以也有顺反异构体。
H H C = CH 3
C 2 3
1
H
C = H CH 2CH 3
C
4
2 5
6
7
CH 3
CH 3
CH 3
H
（二）对映异构
1、分子的对称性、手性与旋光性
（1）分子的对称因素：对称因素可以是一个点、一个轴或一个面。
对称面：把分子分成互为实物和镜像关系两半的假想平面，称为对称面。
对称中心：分子中任意原子或原子团与P点连线的延长线上等距离处，仍是相同的原子或原子团时，P点就称为对称中心。
凡具有对称面或对称中心任何一种对称因素的分子，称为对称分子，凡不具有任何对称因素的分子，称为不对称分子。
（2）分子的手性和旋光性
象人的两只手，由于五指的构型不同，左手和右手互为实物和镜像关系，但不能完全重叠，称为手性。
具有手性的分子，称为手性分子或手征性分子。
判断一个化合物是不是手性分子，一般可考查它是否有对称面或对称中心等对称因素。
而判断一个化合物是否有旋光性，则要看该化合物是否是手性分子。
如果是手性分子，则该化合物一定有旋光性。
如果是非手性分子，则没有旋光性。
所以化合物分子的手性是产生旋光性的
4
充分和必要的条件。
2、含一个手性碳原子的化合物
（1）对映异构体
当分子中只含一个手性碳原子时，这个分子就一定有手性。
如乳酸分子，其第二个碳原子上连有– OH、– COOH、– CH3和– H四个不相同原子或原子团，即含有手性碳原子（一般用C* 表示）故乳酸有手性。
其分子模型可表示如下：
像乳酸分子这样存在构造相同，但构型不同，彼此互为实物和镜像关系，相互对映而不能完全重合的现象，叫做对映异构体。
（+）–乳酸和（－）–乳酸是互为镜像关系的异构体，称对映异构体，简称对映体。
因其对映体的旋光性不同，因此又称旋光性异构体或光学异构体。
在实验室合成乳酸时，得到的是等量的左旋体和右旋体混合物，这种由等量的对映体所组成的混合物称为外消旋体。
因这两种组分比旋光度相同，旋光方向相反。
所以旋光性正好互相抵消不显旋光性。
（2）费歇尔投影式
因对映异构属于构型异构，分子的构型最好用分子模型或立体结构式表示，但书写时相当不方便。
一般用费歇尔投影式表示。
其投影规则如下：一般将分子中含有碳原子的基团放在竖
5。