5--第二章固定相及其选择

d.分离中等极性样品
选择中等极性固定液——邻苯二甲酸二壬酯、聚乙二 醇己二酸、甲基硅油。
被分离组分和固定液分子之间的作用力是色散力和诱 导力 组分按沸点顺序分离，沸点低的先出柱子，沸点高的 后出柱子。
e.对于能形成氢键的组分
一般选用强极性和氢键型固定液，多元醇固定液。 各组分按和固定液之间形成氢键能力大小的顺序分离， 不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的后流出。
3、操作条件选择
（1）气体流量
a.载气流量：一般用氮气作载气，选用最佳载气流速;
b.氢气流量：氢气流量与载气流量之比影响氢火焰的温 度及火焰中的电离过程。 H2：N2＝1：1～1：1.5（最佳 氢氮比） c. 空气流量：空气是助燃气, 空气流量高于某一数值 （400mL· min-1）对影响值几乎没有影响,一般 H2：空 气＝1：10
被测有机物电离程度与被测组分性质有关。
2、氢焰检测器作用机理
(1)当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时 ，在C层（热裂解区）发生裂解反应，产生自由基 CnHm ──→ · CH
(2)产生的自由基在D层火焰（反应区）中与外面
扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应 · CH + O ──→CHO+ + e (3)生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子 碰撞而发生分子离子反应： CHO+ + H2O ──→H3O+ + CO
A区：预热区
B层：点燃火焰 C层：热裂解区： 温度最高 D层：反应区
(4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作 用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-6～10-14A）
(5) 在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组 分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。 (6) 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的 碳原子被电离。 (7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量 成正比的色谱流出曲线
（二）氢火焰离子化检测器（FID ）
特点 结构简单、灵敏度高、响应快、稳定性好、死体积小、
线性范围宽。
对含碳有机化合物有很高的灵敏度。 适用于痕量有机物的分析。
1.氢火焰检测器的结构
主要部分是一个不锈钢制成的离子室，包括气体入口、 火焰喷嘴、一对电极和外罩。 氢气在空气助燃作用下产生高温，使 被测有机物产生热电离，电离成正负 离子。氢火焰附近设收集极（正极） 和极化极（负极），两极之间加有 150～300V极化电压，形成直流电场。 热电离所产生的离子在外加电场作用 下，定向移动，形成电流。这就是相 应信号。
（2）极化电压
极化电压的大小直接影响响应值。 一般选±100V～±300V。 （3）使用温度 氢焰检测器的温度不是主要影响因素，80～200℃灵敏度几 乎相同；80℃以下灵敏度显著下降。（水蒸气冷凝所致）
二、检测器的性能指标
要求：响应快、灵敏度高、稳定性好、线性范围宽。 1、灵敏度（响应值或应答值） 一定浓度或一定质量的试样进 入检测器后，就产生一定的相 应信号R。如果以进样量Q对 检测器相应信号R作图，就可 得到一直线。
S=△ R/△ Q
图中直线的斜率就是检测器的灵敏度。
如：氢火焰离子化监测器、火焰光度监测器
（一）热导池检测器(TCD)
1、热导池的结构
双臂热导池
四臂热导池
热导池由池体（不锈钢块）和热敏元件（铼钨合金 ）构成 。 双臂热导池：一臂参比池；一臂测量池。 四臂热导池：两臂是参比；两臂是测量。
2、热导池检测的基本原理
（1）电流通过钨丝，钨丝被加热到一定温度，钨丝电阻值增加。 （2）未进样时，通过热导池两个池孔的都是载气。载气具有传热 作用，钨丝温度下降。热导池两个池体中钨丝温度下降导致电阻减 小的数值一样。 （3）进样后，通过热导池两个池孔的气体成分不一样，参比池是 载气，测量池是混合气体，二者导热系数不一样，两池中钨丝散热 情况也就不一样，钨丝阻值产生差异，该差异可用电桥作用：将色谱柱分离后的各组分按其特性及含量转 换为相应的电信号。
检测器分类：分为浓度型检测器和质量型检测器。
浓度型检测器 测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应 值和组分浓度成正比。 如：热导池监测器（TCD）、电子捕获监测器
质量型检测器
测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器 的响应值和单位时间内进入检测器某组分的质量成正比 。
水+气体氧化物 o <200 多孔聚合物 不同极性 170 C 除水、通气活化 +CH4+低级醇
二、气－液色谱的固定相
（一）担体
1.什么是担体？ 是一种化学惰性、多孔型的固体颗粒，作用是提供一 个大的惰性表面，用以承担固定液，使固定液以薄膜 状态分布在其表面上。
2.对担体的要求
a.表面是化学惰性的，表面没有吸附性或很弱，更不能 与被测物起化学反应； b.多孔性，即表面积大，使固定液与试样接触面积大；
a.挥发性小。操作温度下有较低蒸气压，以免流失； b.热稳定性好。操作温度下不发生分解；
c.对试样各组分有适当的溶解能力。
d.具有高的选择性。对沸点相同或相近的不同物质有尽 可能高的溶解能力；
e.化学稳定性好。不与被测物质起化学反应。
固定液一般都是高沸点有机化合物。
2.固定液的分离特征
被测组分在固定液中溶解度或分配系数的大小与被测组 分和固定液两种分子之间相互作用力的大小有关。 分子间作用力有：静电力（定向力）、诱导力、色散力 和氢键力。
b.分离强极性样品
选用强极性固定液——β，β’－氧二丙腈，聚丙二醇己二 酸等。 被分离组分和固定液之间的作用力主要是取向力（定向 力）。 试样中的各组分主要按极性顺序分离，极性小的物质先流 出色谱柱，极性大的后流出。
c.分离极性和非极性混合物 选用极性固定液。 非极性组分先出柱，极性组分后出柱子。
Al
O
O
Si
OH
Fe
硅藻土含有硅醇基(—SiOH)、Al2O3、Fe等，也就是说， 单体表面具有活性中心和催化活性，不完全化学惰性， 需进行化学钝化处理。 处理方法：酸洗，碱洗,硅烷化。
方法 酸洗 碱洗 硅烷化
处理过程 3-6M HCl 浸煮过滤，水、 甲醇淋洗、烘干 5-10%NaOH 甲醇液回流， 水、甲醇淋洗、烘干 加入 DMCS 或 HMDS 等硅 烷化试剂，使与-SiOH 反应 2%Na2CO3 浸泡担体，过滤 得滤液再水稀 3 倍， 用稀滤 液淋洗担体， 烘干后再高温 处理
（3）担体选择原则 A.当固定液质量分数大于5％时，选用硅藻土型单体， 吸附性较大，可负载较多的固定液；
B.当固定液质量分数小于5％时，选用处理过的单体， 吸附性较小，所负载的固定液较少； C.对于高沸点的组分，选用玻璃微球单体； D.对于强腐蚀性的组分，选用氟单体；
（二）固定液
1.对固定液的要求
说明 除去 Al 和 Fe 铁等的氧化物。用于分析有机酯和 酸。一些拖尾，可加 H3PO4 或 KOH 添加剂解决。 除 Al2O3 酸性作用点。用于胺类等碱性物质。 除去表面氢键活性中心。适于分析易生成氢键的组 分，如水、醇和胺。 表面形成釉层：屏蔽、惰化表面活性中心，并堵塞 一些微孔，其孔隙更均匀，可减小峰形拖尾，提高 柱效。
第四节 固定相及其选择
气相色谱分析中，某组分的完全分离取决于色谱柱 的效能H和选择性α （相对保留值）， α 取决于固 定相。
一、气－固色谱的固定相
气—固色谱法中常用固定相有以下几种：
1.非极性——活性炭 2.弱极性——氧化铝 3.强极性——硅胶 常用吸附剂及其一般用途见表2-4（P25）
吸附剂 活性炭 石墨炭黑 硅胶 氧化铝
f.对于复杂的难分离的物质
可选用两种或两种以上的混合物固定液。
4.固定液的用量
固定液的性质对分离是起决定作用的。一般来讲，担体的表面 积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也就越多。
目前填充柱盛行低固定液含量。因为固定液膜薄柱效能提高， 并可缩短分析时间。 但是固定液量太低，液膜越薄，允许的进样量也就越少。 固定液用量根据具体情况决定。 固定液的配比（固定液与担体质量比）：一般用5：100～25： 100，也有低于5：100的。
o 主要成份 Tmax/ C 性质
C C
<300 非极性 >500 非极性
SiO2xH2O <400 氢键型 Al2O3 <400 弱极性
XMOyAl2O3 <400 分子筛 极性 zSiO2nH2O GDX
活化方法简述 分离对象 苯浸 + 通 过热水蒸汽 + 永久气体、非极性烃 o 180 C 烘干 同上 同上+高沸点有机物 HCl 浸+水洗+180oC 烘 永久气体、非极性烃 o 干+200 C 活化(使用前) 烃+有机异构物+H 同 200~1000oC 活化 位素 永久气体+惰性气体 o 350~550 C 活化
将电桥在未通入试样与通入试样后平衡性的差异（以电位差 的形式来表现）记录下来，得到色谱峰，反映待测物浓度。
3、影响热导池检测器灵敏度的因素
（1）桥路工作电流 电流增加，钨丝温度就会提高，钨丝与池体间温差就大， 热量就易被传出，检测器灵敏度就提高。 但电流太大，钨丝处于灼热状态，导致基线不稳，钨丝 烧坏。 一般桥路电流控制在100～200 mA左右。 氮气作载气：100～150mA，氢气作载气：150～ 200mA。
釉化
（2）非硅藻土型担体 氟单体、玻璃微球单体、高分子多孔微球。
类型
组成
制备
特点及应用
孔穴密集、孔径小、比表面大。对强极性 红色担体： 硅藻土+粘合 化合物吸附和催化性较强，可使它们因吸 单 细 胞 海 藻 骨 剂 900oC 煅烧 硅藻土 附而拖尾。只适于非极性或弱极性物质。 (SiO2+小量盐) 白 色 担 体 ： 硅 藻 土 与红色担体性质和特点不同。白色担体适 +20%Na2CO3 煅烧 于极性物质。 非硅藻土 有机聚合物 人工合成：有机玻璃球, 由于表面难以浸润，只用于一些特定组分 氟,GDX 载体 分析。