气固色谱固定相及选择共41页
气相色谱各种分析条件是这样确定的！
气相色谱各种分析条件是这样确定的！在气相色谱分析中,我们要快速有效的分离一个复杂的样品，并获得满意的结果，除了要选择一根最佳色谱柱以外，还要对分离操作条件进行仔细的选择。
色谱柱的好坏关系到分离的效果，而分离条件的设置又影响着色谱柱的分离。
色谱柱和分离操作条件之间是是相辅相成的关系。
本文将主要介绍气相分析操作条件的确定。
初始操作条件的确定确定初始操作条件；色谱柱形式的选择；分离条件优化；程序升温。
1、确定初始操作条件进样量要根据样品浓度、色谱柱容量和检测器灵敏度来确定。
样品浓度不超过mg/ml时填充柱的进样量通常为1~5μL，而对于毛细管柱，若分流比为50：1时，进样量一般不超过2μL。
如果这样的进样量不能满足检测灵敏度的要求，可考虑加大进样量，但以不超载为限。
进样口温度主要由样品的沸点范围决定，还要考虑色谱柱的使用温度。
即首先要保证待测样品全部气化，其次要保证气化的样品组分能够全部流出色谱柱，而不会在柱中冷凝。
原则上讲，进样口温度高一些有利，一般要接近样品中沸点最高的组分的沸点，但要低于易分解组分的分解温度，常用的条件是250~350℃。
实际操作中，进样口温度可在一定范围内设定，只要保证样品完全汽化即可，而不必进行很精确的优化。
注意，当样品中某些组分会在高温下分解时，就应适当降低汽化温度。
必要时可采用冷柱上进样或程序升温汽化（PTV）进样技术。
色谱柱温度的确定主要由样品的复杂程度和汽化温度决定。
原则是既要保证待测物的完全分离，又要保证所有组分能流出色谱柱，且分析时间越短越好。
组成简单的样品最好用恒温分析，这样分析周期会短一些。
特别是用填充柱时，恒温分析时色谱图的基线要经程序升温时稳定得多。
对于组成复杂的样品，常需要用程序升温分离，因为在恒温条件下，如果柱温较低，则低沸点组分分离得好，而高沸点组分的流出时间会太长，造成峰展宽，甚至滞留在色谱柱中造成柱污染；反之，当柱温太高时，低沸点组分又难以分离。
气相色谱理论基础
敏感度：
线性：
1E-14A
1E-12g/s
1E7
空气入口 氢气入口
气相色谱仪的一般介绍5
热离子化检测器（NPD）介绍
原理：
在FID中加入一个用碱金属盐制成的玻璃珠 当样品分子含有在燃烧时能与碱盐起反应的
元素时，则将使碱盐的挥发度增大，这些碱
盐蒸气在火焰中将被激发电离，而产生新的
离子流，从而输出信号。
（二）色谱分析
1．日期： 2．样品：名称、物性。 3．分析条件:
A.仪器：型号、厂家。 C. 柱子：长度、内径、形状、材料。 E.温度：气化、检测、柱子和出口等处的温度。 G.其他：灵敏度档、衰减、进样量等。
（三）定性分析
B.检测器：类型、工作电流和电压。 D.柱填料：有关试剂名称、规格、用量等。 F.流速： N2、H2、空气或其他气体流速。
进样
时刻A 时刻B 时刻C 时刻D 时刻E 时刻F
气相色谱理论基础2
色谱柱
检测器 色 谱 图
气相色谱理论基础3
气相色谱原理的简述
气相色谱法的原理是利用混合物中各组份在流动相和固定相中具有不同的溶 解和解析能力（主要是指气液色谱），或不同的吸附和脱附能力（主要是指 气固色谱），或其他亲和性能作用的差异。当两相作相对运动时，样品各组 份在两相中反复多次（1000~1000000次）受到上述作用力的作用，从而使混 合物中的组份获得分离。 也就是说每种物质在固定相中的溶解和解析或吸附和脱附能力有差异，各物 质在色谱柱中的滞留时间也就不同，即它们在色谱柱中的运行速度不同。随 着载气的不断流过，各物质在柱中两相间经过了反复多次的分配与平衡过程， 当运行一定的柱长以后，样品中的各物质得到了分离。
INJ FID
超全气相色谱法
气相色谱仪1
气相色谱仪2
第一节 气相色谱法概述
一、分类 ①按色谱柱的粗细分： 填充柱（packed column）气相色谱法。填 充柱是将固定相填充在金属或玻璃管中（常用内 径2~4 mm，长1~4m）。 毛细管柱（capillary column）气相色谱法。 又分为开管毛细管柱、填充毛细管柱等。毛细管 柱内径0.1~0.8 mm，长30~500m。 ②按使用温度下的固定相的状态不同分： 气-固色谱法（GSC）和气-液色谱法（GLC）。 ③按分离机制，可分为吸附及分配色谱法两类。
⒈理论塔板假定
⑴在柱内一小段高度（H）内，组分很快在两相 间达到分配平衡；H称为理论塔板高度。 ⑵载气以脉动式进入色谱柱，且每次进气为一个 板体积； ⑶试样沿色谱柱方向纵向扩散忽略不计； ⑷分配系数在各板上是常数。
根据上述假设并结 合实例进行考察，发现 组分在色谱柱内分离次 数N不多（一般不大于 x 20次）时，组分在色谱 0.15 × × × 柱内各板上的量或浓度 0.10 × × 符合二项式分布，因此， 0.05 × 可用二项式定理来计算 ×× 组分在色谱柱内各板上 0 5 10 15 的量或浓度，绘制的曲 图11-3 二项式分布曲线 线为二项式分布曲线， 见图11-3。
c cmax
m n m h 2 t R 2
（2）当t >tR，t < tR时，式（11-3b）与（11-4）相比 较，有 (t t R ) 2 （11-5） c cmax exp 2 2 由式（11-5）可看出，当t >tR或 t < tR时，c < cmax或 h < hmax。
5．塔板理论的局限性 ①无法阐明n和H的色谱本质和含义。 ②不能解释造成谱峰扩张的原因和影响板高的 各种因素。 ③无法说明在不同载气流速下具有不同的理论 塔板数。
3气相色谱分离条件的选择以及定性定量方法【仪器分析】
(4).固定液的相对极性 规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，
β，β’—氧二丙腈的相对极性为100。
(5). 固定相选择的基本原则 “相似相溶” 选择与试样性质相近
的固定相; 按组分性质的主要差别选择。
a.按相似相溶原则选择固定液
固定液与被测组分极性“相似相溶”，K大， 选择性好
挥发性小，对被分离试样中的各组分具有 不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与 被分离组分发生不可逆的化学反应。
(2). 固定液分类方法
化学分类法：脂肪烃、芳烃、醇、酯、硅氧烷 类等。
极性分类法：按相对极性的大小分为非极性、 中等极性、强极性等。
(3). 固定液的最高、最低使用温度 高于最高使用温度易分解，低于最低使用
5.进样条件及气化温度
在检测器灵敏度允许的范围内使进样量尽 量少，进样量过大容易造成拖尾峰。
最大允许进样量应控制在峰面积与进样量呈 线性的范围内。
气化室温度要高于样品沸点。
第五节 气相色谱定性定量方法 一、 色谱定性方法
1．利用保留值定性 1）已知对照物定性：通过对比试样中具有与纯 物质相同保留值的色谱峰，来确定试样中是否含 有该物质及在色谱图中的位置。
不适用于不同仪器上获得的数据之间的对比。 定性专属性差
2 .利用文献相对保留值定性 相对保留值r21仅与柱温和固定液性 质有关。
在色谱手册中都列有各种物质在不 同固定液上的保留数据，可以用来 进行定性鉴定。
3.利用保留指数定性：
又称Kovats指数(Ⅰ)，是一种重现性较
好的定性参数。
测定方法： 将正构烷烃作为标准，规定其保留指数
a.炭
炭分子筛孔径具有典型的非极性表 面，适于分析低碳烃和气体及短链极 性化合物。
气相色谱法
气相色谱法科技名词定义中文名称：气相色谱法英文名称：gas chromatography定义：用气体作为流动相的色谱法。
用气体作为移动相的色谱法。
根据所用固定相的不同可分为两类：固定相是固体的，称为气固色谱法；固定相是液体的则称为气液色谱法。
目录简介拼音英文参考定义对仪器的一般要求原理发展简史仪器装置和操作气流系统分离系统检测系统数据处理系统温度控制系统及其他辅助部件流动相固定相操作温度样品预处理分类内标准法绝对标准曲线法峰面积百分率法定性和定量分析综述定性分析定量分析应用优缺点优点缺点展望gas phase chromatography定义：气相色谱法（gas chromatography 简称GC）是色谱法的一种。
色谱法中有两个相，一个相是流动气相色谱图相，另一个相是固定相。
如果用液体作流动相，就叫液相色谱，用气体作流动相，就叫气相色谱。
气相色谱法由于所用的固定相不同，可以分为两种，用固体吸附剂作固定相的叫气固色谱，用涂有固定液的担体作固定相的叫气液色谱。
按色谱分离原理来分，气相色谱法亦可分为吸附色谱和分配色谱两类，在气固色谱中，固定相为吸附剂，气固色谱属于吸附色谱，气液色谱属于分配色谱。
按色谱操作形式来分，气相色谱属于柱色谱，根据所使用的色谱柱粗细不同，可分为一般填充柱和毛细管柱两类。
一般填充柱是将固定相装在一根玻璃或金属的管中，管内径为2～6毫米。
毛细管柱则又可分为空心毛细管柱和填充毛细管柱两种。
空心毛细管柱是将固定液直接涂在内径只有0.1～0.5毫米的玻璃或金属毛细管的内壁上，填充毛细管柱是近几年才发展起来的，它是将某些多孔性固体颗粒装入厚壁玻管中，然后加热拉制成毛细管，一般内径为0.25～0.5毫米。
在实际工作中，气相色谱法是以气液色谱为主。
对仪器的一般要求：所用的仪器为气相色谱仪。
除另有规定外，载气为氮气；色谱柱为填充柱或毛细管柱，填充柱的材质为不锈钢或玻璃，载体用直径为0.25～0.18mm 、0.18～0.15mm或0.15～0.125mm经酸洗并硅烷化处理的硅藻土或高分子多孔小球；常用玻璃或弹性石英毛细管柱的内径为0.20或0.32mm。
气相色谱固定相及气相色谱仪原理图
气相色谱固定相及气相色谱仪原理图一、气相色谱固定相1.气固色谱固定相气固色谱固定相通常是具有一定活性的固体吸附剂细小颗粒，常见的有：活性炭，三氧化二铝，硅胶，分子筛，高分子多孔微球（GDX系列）等2.气液色谱固定相气液色谱固定相是以一种惰性固体微粒作支持剂（称其为担体或载体），在其表面涂敷上一高沸点的物质（其在色谱分离操作温度下呈液态，称其为固定液）而构成。
（一）担体化学惰性的多孔固体微粒，具有较大的比表面积，固定液能均匀地分布在其表面。
担体应能满足一定的要求。
常见担体有硅藻土型和非硅藻土型两类。
硅藻土型担体应用较广泛，它又分为红色担体和白色担体两种，它们都是由天然硅藻土煅烧而成。
白色担体在煅烧前加入了少量助溶剂，如碳酸钠等。
红色担体：孔径较小，比表面积较大，具有较好的机械强度，适宜分离非极性或弱极性组分的试样。
白色担体：孔径较大，比表面积较小，机械强度较差，吸附性小适宜分离极性组分的试样。
担体使用前需要经过预处理（经酸洗、碱洗、硅烷化及釉化等处理，使担体表面钝化）。
（二）固定液1．固定液通常是高沸点的有机化合物，使用时注意其使用温度。
固定液应能满足一定的要求。
2．固定液的极性相对极性。
麦氏常数。
3．固定液的选择在掌握了固定液的相对极性和麦氏常数的基础上，根据试样的性质，参照“相似相溶”的原则，初步选择适当的固定液。
固定液的选择大致可分为以下五种情况：（1）分离非极性组分一般选用非极性固定液。
（2）分离极性组分一般选用极性固定液。
（3）分离非极性和极性（或易被极化的）组分的混合物一般选用极性固定液。
（4）分离能形成氢键的组分（如：醇，胺，水等）一般选用极性的或氢键型的固定液。
（5）对于复杂的难分离组分的分离通常采用特殊的固定液或混合固定液。
二、气相色谱仪1.气路系统(carrier gas)(1)载气(2)气路结构(3)净化器(4)稳压恒流装置2.进样系统(sample injection)(1)进样器(2)气化室3.分离系统色谱柱(capillary column)4.温控系统5.检测器(detector)浓度型微分检测器:热导池检测器(thermal-conductivity detector TCD),电子捕获检测器(electron-capture detector ECD)质量型微分检测器:氢氧焰离子化检测器(hydrogen-flame ionization detector FID) 1.热导池检测器检测原理:不同的物质具有不同的热导系数ECD FID (2)FID思考题:1.进行色谱分析时,载气流速时高一些好,还是低一些好?2.选择固定相时,应遵循什么原则?3.热导池检测器的工作原理如何?* 公司介绍◎湖南创特科技[南京科捷湖南生产基地]专业研发生产气相色谱仪、液相色谱仪、数据处理机、色谱工作站及色谱专用零配件、易耗品。
气相色谱法
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10 µl Syringe
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Enter from Injector
Exit to Detector
Packed Column installed in Oven Compartment.
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气相色谱仪结构——进样系统 气相色谱仪结构——进样系统
进样系统的作用是将液体或固体试样， 进样系统的作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱之 前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中。 前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中。进样的大 小，进样时间的长短，试样的气化速度等都会影响色谱的 进样时间的长短， 分离效果和分析结果的准确性和重现性。 分离效果和分析结果的准确性和重现性。
的电负性越大，则氢键作用力越强。 叫氢键作用力。X，Y的电负性越大，则氢键作用力越强。 叫氢键作用力。 F-H…F > O-H…F > O-H…N> N-H… F-H…F > N≡C-N…N
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气相色谱仪结构——分离系统 气相色谱仪结构——分离系统
硅藻土类载体 天然硅藻土经煅烧等处理后而获得的具有一定粒度的多孔性 颗粒。按其制造方法的不同，可分为红色载体和白色载体两种。 颗粒。按其制造方法的不同，可分为红色载体和白色载体两种。 红色载体因含少量氧化铁颗粒而呈红色 其机械强度大， 因含少量氧化铁颗粒而呈红色。 红色载体因含少量氧化铁颗粒而呈红色。其机械强度大，孔 径小，比表面积大，表面吸附性较强，有一定的催化活性， 径小，比表面积大，表面吸附性较强，有一定的催化活性，适用
于涂渍高含量固定液，分离非极性化合物。 于涂渍高含量固定液，分离非极性化合物。
白色载体是天然硅藻土在煅烧时加入少量碳酸钠之类的助熔 白色载体是天然硅藻土在煅烧时加入少量碳酸钠之类的助熔 使氧化铁转化为白色的铁硅酸钠。白色载体的比表面积小， 剂，使氧化铁转化为白色的铁硅酸钠。白色载体的比表面积小， 孔径大，催化活性小，适用于涂渍低含量固定液， 孔径大，催化活性小，适用于涂渍低含量固定液，分离极性化合
气相色谱法
气相色谱固定相 及其选择
• 气液色谱固定相： 载体(担体)和固定液组成 气液色谱固定相 • 决定气相色谱分离的主要因素是：组分与固定 相分子之间的相互作用力。 • 一、固定液 ：是高沸点有机物，涂布在惰性载 体表面构成固定相。 • 1．要求首先是选择性好()，还要求固定液有 良好的热稳定性和化学稳定性；对试样各组分 有适当的溶解能力；在操作温度下有较低蒸气 压，以免流失太快；粘度小，凝固点低(利于涂 布均匀)。
检测系统
• C．影响热导检测器灵敏度的因素 • l)桥电流 桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热导 池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度 就提高。响应值与工作电流的三次方成正比。所以， 增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝 寿命。 • 2)池体温度 池体温度降低，可使池体和钨丝温差加大， 有利于提高灵敏度。但池体温度过低，被测试样会冷 凝在检测器中。池体温度一般不应低于柱温。 • 3)载气种类 载气与试样的热导系数相差愈大，则灵敏 度愈高。故选择热导系数大的氢气或氦气作载气有利 于灵敏度提高。如用氮气作载气时，有些试样 (如甲烷) 的热导系数比它大就会出现倒峰。 • 4)热敏元件的阻值 阻值高、温度系数较大的热敏元件， 灵敏度高。
气相色谱固定相 及其选择
• 2．组分分子与固定液间的作用力 • 在气相色谱中，载气是情性的，且组分在气相中浓度很低，组 分分子间作用力很小，可忽略。在液相中，由于组分浓度低， 组分间的作用力也可忽略。液相里主要存在的作用力是组分与 固定液分子间的作用力，这种作用力反映了组分在固定液中的 热力学性质。作用力大的组分，由于溶解度大，分配系数大。 • 这种分子间作用力是一种较弱的分子间的吸引力，包括： • 定向力：存在极性分子之间； • 诱导力：存在极性分子与非极性分子之间；(环己烷和苯，由于 苯比环己烷容易极化，诱导力较大) • 色散力：存在非极性分子之间； • 氢键作用力：特殊定向力。 • 此外，固定液与被分离组分间还可能存在形成化合物或配合物 等的键合力，如银离子与不饱和化合物形成松弛的夹合物用来 改善分离。