气相色谱固定相的选择共24页
气相色谱(共13张PPT)
在没有组分流出时，色谱图的记录是检测器的本底信 GC所能直接分离的样品应是可挥发，且是热稳定的，沸点一般不超过500oC。
常用的载气有氦气，氮气和氢气。
号，即色谱图的基线。 检测器能将奖品组分的存在与否转变为电信号，而电信号的大小与被检测组分的量成正比例。
固定的物质（可以是固体或液体）称为固定相。
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GC所能直接分离的样品应是可挥发，且是热 稳定的，沸点一般不超过500oC。有些虽然 不能用GC直接分析的样品，可通过特殊进样 技术，如裂解进样和顶空进样，也可用GC间 接分析。
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GC分析流程图
样品 进样汽化
色谱柱分离 检测器
载气 信号记录
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气相色谱法分析氮乙烯单体中的杂质
1 实脸部分
1.1 /仪器
1102一气相色谱仪(上海分析仪器厂); FID检测器;CDMC一1EX色谱数据处理机; TG一328A分析天平(上海天平仪器厂)。 1.2 试剂
1,1一二氯乙烷(GR);乙醛(GR);乙炔 (99.99%);偏抓乙烯(GR);1,2一二氯乙烷
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GC用气体做流动相，又叫载气。常用的载 气有氦气，氮气和氢气。与LC相比，GC流 动相的种类少，可选择范围小，载气的主要 作用是将样品带入GC系统进行分离，其本身 对分离结果的影响很有限。换个角度看，GC 的操作参数优化相对LC要简单一些。此外， 一般GC载气的成本要低于LC的流动相的成 本.
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参考文献
<<气相色谱方法及应用>> 刘虎威 编著
气相色谱固定相的选择原则
气相色谱固定相的选择原则
选择气相色谱固定相的原则包括以下几个方面：
1、选择与待分析化合物物理化学性质相互配合的固定相。
固定相应具有足够的极性或非极性，以使待分析化合物与固定相发生相互作用，实现有效的分离与保持分离性能。
2、选择在分析温度下具有稳定性的固定相。
固定相应能够在高温下保持其固定性能和分离能力，不发生脱落、裂解或析出现象。
3、选择具有良好热稳定性的固定相。
固定相应能够在高温下稳定存在，不因蒸发或分解而无法有效分离待分析化合物。
4、选择与常见的分析条件（例如分析温度范围、样品类型等）相适应的固定相。
固定相应能够在常见的实验条件下保持其分离性能，以使分析结果准确可靠。
5、选择与分析方法要求相匹配的固定相。
固定相应满足分析要求，如高分辨率、高选择性、低背景噪声等，以提高分析效果和结果的可信度。
气相色谱柱固定相简介
气相色谱柱固定相简介毛细管色谱柱最常用的是聚硅氧烷和聚乙二醇，另外还有一类是小的多孔粒子组成的聚合物或沸石(例如氧化铝、分子筛等)。
1、聚硅氧烷聚硅氧烷由于其用途广泛、性能稳定性，是目前最常用的固定相。
标准的聚硅氧烷是由许多单个的硅氧烷链接而成。
每个硅原子与两个功能集团相连，最常见的功能集团为甲基和苯基，此外还有氰丙基和三氟丙基。
这些功能集团的类型和数量决定了色谱柱固定相的性质。
最基本的聚硅氧烷是由100%甲基取代的，相应的柱子牌号有：HP-1、BP-1、DB-1、SE-30等。
若有其他取代基取代甲基时，该取代基的数量一般由一个百分数来表示。
例如：5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷表示其包含有5%的苯基集团和95%的甲基集团（“二”是表示每个硅原子包含有两个特定集团）。
相应的柱子牌号有：HP-5、BP-5、DB-5、SE-54等。
如果甲基的百分数没有表征，则表示它们的含量是100%(如50%苯基-甲基聚硅氧烷表示甲基的含量为5 0%)。
相应的柱子牌号有：HP-50+、BPX-200、DB-17等。
2、聚乙二醇聚乙二醇是另外一类广泛应用的固定相。
有些我们称之为“WAX”或“FFAP”。
聚乙二醇的稳定性、使用温度范围都比聚硅氧烷要差一些。
聚乙二醇固定相色谱柱的寿命较短，而且容易受温度和环境(有氧环境等)的影响。
但由于它的极性比较强，对极性物质有特殊的分离效能，所以仍是我们常用的固定相之一。
为了提高分离效能，还有用pH阳离子改性聚乙二醇固定相。
FFAP柱就是一类用对苯二甲酸改性的聚乙二醇作为固定相的(DB-FFAP)。
这种色谱柱常用于分析分离酸性化合物。
另外，我们也用碱性化合物对聚乙二醇固定相改性用来分析分离碱性化合物(CAM)。
相应的柱子牌号有：HP-Wax、DB-Wax、Carbowax-10，HP-INNOWax、DB-WAXetr、Car bowax-20M，HP-FFAP、DB FFAP、OV-351等。
气相色谱分离操作条件的选择.ppt
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4.柱温的选择
柱温应控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液 易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存 在）之间。
柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。组分保留值缩 短，先流组分可能产生重叠。
③分离非极性和极性（或易被极化的）混合物，一般选用 极性固定液。此时，非极性组分先出峰，极性的（或易被极 化的）组分后出峰。
④分离醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物，通常 选择极性或氢键性的固定液。
⑤分离组成复杂的难分离试样，通常使用特殊固定液，或 混合固定相。
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2. 固定液配比（涂渍量）的选择
（2）检测器要求：对热导检测器使用热导系数较大的氢 气有利于提高检测灵敏度。对氢焰检测器，氮气仍是首选。
（3）载气性质：应综合考虑载气的安全性、经济性及来 源是否广泛等因素。
2. 载气流速的选择 理论上应采用最佳流速。实际流速通常稍大于最佳流速以
缩短分析时间。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
三、其它操作条件的选择
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程序升温色谱图
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二、 载气种类和流速的选择
1. 载气种类的选择： 考虑三个方面因素：
（1）载气对柱效的影响：载气流速低时，大质量分子可 抑制试样的纵向扩散，提高柱效；载气流速高时，传质阻力 项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气（如H2，He），可 减小传质阻力，提高柱效。
柱温降低，分析时间增长，在两组分的相对保留值增大的 同时，两组分的峰宽也在增加，当前者的增加速度大于后者 时，分离度提高；当后者的增加速度大于前者时，分离度降 低。
第十一章 气相色谱法
程序升温：指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高 温作线性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳 分离的目的。
（二）进样系统
包括进样装置和气化室。
1、进样器：微量注射器（液体），六通阀（气体） 2、气化室：液体样品引入后需要瞬间气化而不分解
气固色谱（GSC）：
多孔性固体为固定相， 分离的对象主要是一些永久性的气体和低沸点的化合物。
气液色谱（GLC）
固定相是用高沸点的有机物涂渍在惰性载体上。 由于可供选择的固定液种类多，故选择性较好，应用亦广泛。。
第 一 节 气相色谱仪
一 结构流程
一 结构流程
GC工作过程
气路系统 分离系统
+
CH3 Si CH3 Cl Cl
CH3 Si CH3 OO
Si O Si
+ HCl
二甲基 二氯硅
烷
3 气固色谱固定相
永久性气体 分离对象 惰性气体
低沸点有机化合物
固体吸附剂
硅胶－强极性 氧化铝－弱极性 活性炭－非极性 分子筛－强极性（特殊吸附作用）
4 .合成固定相
a.高分子多孔微球
极性：苯乙烯－二乙烯苯共聚物
A R1 R2 B 参比 测量
只有载气通过时 R1*R参比=R2*R测量
载气+组分 R1*R参比≠R2*R测量
测量依据：利用载气与组分热导系数的差异进行测量
b.影响热导检测器灵敏度的因素
桥路电流：但I大，RN大，基线不稳，精密 S I 3
度降低，且金属丝易氧化烧坏。 载气：导热系数大小：H2>He>N2
浸润性。 c. 热稳定性好。 d. 有一定的机械强度，使固定相在制备
气相色谱
在一定温度下，组分在两相之间分配达到平衡时 的浓度（g· mL-1）比称为分配系数，以K表示。 待测组分在固定相和流动相之间发生的吸附，脱附 或溶解，挥发的过程叫做分配过程。
组分在固定相中的浓度 组分在流动相中浓度 Cs K Cm K
（分配系数是色谱分析的依据）
分配系数K是由组分及固定液的热力学性质决定的， 随柱温，柱压变化，与柱中气相、液相的体积无关。 当K=1时，组分在固定相和流动相中浓度相等； 当K>1时，组分在固定相中的浓度大于在流动相中的浓 度； 当K<1时，组分在固定相中的浓度小于在流动相中的浓 度。
（2-11）
1 1 m 1 k 1 S mM
组分和流动相通过长度为L的色谱柱所需时间分别
L tR us
(2 13)
tM
L u
(2 14 )
推导：t R t M (1 k )
' tR tM tR k tM tM
(2 15) (2 16 )
k可由实验测得。
死时间（dead time） tm 指不被固定相吸附或溶解的气体（如空气、甲烷）从 进样开始到柱后出现浓度最大值时所需时间。 保留时间（retention time）tR 指被测样品从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时 间O’B。 调整保留时间（adjusted retention time）tR’ tR’=tR-tm 某组分由于溶解或吸附与固定相，比不溶解或不被吸 附的组分在色谱柱中多滞留的时间。
图12.2 色谱流出曲线
（1）基线（base line）
当色谱柱中没有组分进入检测器时，在实验操 作条件下，反应检测器系统噪声随时间变化的线称 为基线。 （2）保留值（retention value）
如何选择合适的气相色谱柱？
如何选择合适的气相色谱柱？选择合适的气相色谱柱需要考虑以下几个关键因素：1. 固定相类型- 非极性柱：适用于分析非极性和弱极性化合物，如聚二甲基硅氧烷（PDMS）柱。
- 极性柱：适合分离极性化合物，如聚乙二醇（PEG）柱。
- 中等极性柱：用于分析极性适中的物质，如氰丙基苯基聚硅氧烷柱。
2. 柱长- 短柱（10 - 15 米）：适用于快速分析简单混合物，分离效果相对较弱。
- 中长柱（25 - 30 米）：能提供较好的分离效果，适用于中等复杂的混合物。
- 长柱（50 - 60 米）：对于复杂混合物或需要高分离度的情况，如同分异构体的分离。
3. 内径- 小内径（0.1 - 0.25 毫米）：适用于样品量少、需要高灵敏度和高分离度的分析。
- 常规内径（0.25 - 0.32 毫米）：应用广泛，能满足大多数常规分析需求。
- 大内径（0.53 毫米）：适用于大体积进样或分析浓度较高的样品。
4. 膜厚- 薄液膜（0.1 - 0.25 微米）：适合分析低沸点、小分子化合物，出峰快。
- 厚液膜（0.5 - 5 微米）：用于保留挥发性较差的化合物，提高检测灵敏度。
5. 样品性质- 了解样品的极性、沸点范围、分子量等。
极性样品选择极性柱，高沸点样品选择厚液膜柱。
6. 分析目的- 定性分析：更注重分离度，可能选择长柱和膜厚适中的柱子。
- 定量分析：考虑灵敏度和重复性，选择与样品匹配的柱子。
7. 温度限制- 确保所选柱子能承受分析过程中的最高和最低温度。
8. 预算- 不同类型和规格的柱子价格有所差异，需根据预算进行选择。
例如，分析挥发性有机化合物（VOCs）混合物时，如果需要快速分离且样品较简单，可能会选择短的、小内径、薄液膜的非极性柱；而分析复杂的天然产物提取物时，可能需要长的、常规内径、厚液膜的中等极性柱。
综合考虑以上因素，可以选择到适合具体分析需求的气相色谱柱。
气相色谱固定相及色谱柱技术
气液色谱固定相
（iii）分离非极性和极性混合物：一般选用 极性固定液，这时非极性组分先流出，极 性组分后流出。
（vi）分离能形成氢键的试样：一般选用极 性或氢键型固定液。试样中各组分按与固 定液分子间形成氢键能力大小先后流出， 不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的 最后流出。
气液色谱固定相
（v）复杂的难分离物质：可选用两种或两 种以上混合固定液。
另外还要求固定液有良好的热稳定 性和化学稳定性；对试样各组分有适当 的溶解能力；在操作温度下有较低蒸气 压，以免流失太快。
气液色谱固定相
固定液的特性 固定液的特性主要是指它 的极性或选择性，用它可描述和区别固定液 的分离特征。目前大都采用相对极性和固定 液特征常数表示。
（i）相对极性：1959年由Rohrschneider提出用相
气相色谱固定相 及色谱柱技术
气相色谱固定相 包括气液色谱固定相和气固色谱固定相。
固体吸附剂 用于制备PLOT柱和气-液-固毛细 管柱。
液体固定相 由载体(担体)和固定液组成。
色谱柱技术( 柱材料、柱制备及柱评价）
气液色谱固定相
气液色谱固定相
载体(担体)和固定液组成气液色谱固定相 载体(担体)
对载体的要求 具有足够大的表面积和良 好的孔穴结构，使固定液与试样的接触面较 大，能均匀地分布成一薄膜，但载体表面积 不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾； 表面呈化学惰性，没有吸附性或吸附性很弱， 更不能与被测物起反应；热稳定性好；形状 规则，粒度均匀，具有一定机械强度。
10010（0q1 qx） q1 q2
上右式中下标1，2和X分别表示氧二丙睛，角鲨烷
及被测固定液。由此测得的各种固定液构相对极 性均在0～100之间。一般将其分为五级，每20单 位为一级。相对极性在0～+l之间的叫非极性固 定液，+2级为弱极性固定液，+3级为中等极性， +4～+5为强极性。非极性亦可用“－”表示。下 表列出了一些常用固定液的相对极性数据。