木脂素来源
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(整理)第5章苯丙素类化合物2
第四节木脂素木脂素（lignans）是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物，主要存在于植物的木部和树脂中，多数呈游离状态，少数与糖结合成苷。
木脂素类在自然界中分布较广，如国内外已对二十余种五味子属植物进行了研究，鉴定出150多种木脂素成分；从胡椒属植物中分出近30种木脂素化合物。
木脂素类化合物具有多方面生物活性，如五味子科木脂素成分五味子酯甲、乙、丙和丁（schisantherin A、B、C、D）能保护肝脏和降低血清GPT水平；从愈创木树脂中分得的二氢愈创木脂酸（dihydroguaiaretic acid ，DGA）是一个具有广泛生物活性的化合物，尤其是对合成白三烯的脂肪氧化酶和环氧化酶具有抑制作用；小檗科鬼臼属八角莲所含的鬼臼毒素类木脂素则具有很强的抑制癌细胞增殖作用。
一、木脂素的结构与分类组成木脂素的单体有四种：桂皮酸（cinnamic acid），偶有桂皮醛（cinnamaldehyde）；桂皮醇（cinnamyl alcohol）；丙烯苯（propenyl benzene）和烯丙苯（allyl benzene）。
前两种单体的侧链γ-碳原子是氧化型的，而后两种单体的γ-碳原子是非氧化型的。
由于组成木脂素的C6-C3单体缩合位置不同及其侧链γ-碳原子上的含氧基团相互脱水缩合等反应，形成了不同类型的木脂素。
最早Haworth把C6-C3单元侧链通过β-碳聚合而成的化合物称为木脂素类，后来Gottlich把新发现的由其他位置连接生成的化合物称为新木脂素（neolignan）类。
近年来出现的另一种分类法是将由γ-氧化型苯丙素生成的木脂素称为木脂素类，而由γ-非氧化型苯丙素生成的木脂素称为新木脂素类，但按这一分类方法，原定义中有些化合物如奥托肉豆蔻脂素（otobain）应归属于新木脂素类。
本章按化学结构分类法，将木脂素分成下列几类：1．简单木脂素(simple lignans)β位碳原子(C8-C8/)连接而成。
木脂素的名词解释
木脂素的名词解释
嘿，你知道木脂素吗？木脂素啊，就像是大自然给我们的神秘礼物！它可不是什么平平无奇的东西哟。
比如说，就像我们生活中有各种各样特别的人一样，木脂素在植物
界里也是很独特的存在呢！它是一类由苯丙素双分子聚合而成的天然
成分。
哎呀呀，是不是听起来有点复杂？别急，让我慢慢和你说。
你想想看，植物们多神奇呀，它们能产生出这么多奇妙的东西。
木
脂素就是其中之一呢！它广泛存在于植物的根、茎、叶、花、果实和
种子中。
这就好像我们每个人都有自己的特点和存在的位置一样。
木
脂素在植物里也有着自己重要的作用呢。
它具有多种生物活性，这可厉害了！比如抗氧化活性，这就像是给
细胞穿上了一层保护衣，能保护它们不受自由基的伤害。
这不就跟我
们保护自己心爱的东西一样嘛！还有抗炎活性，就好像是给身体这个
大“战场”派出了“维和部队”，能让炎症平息下来。
“那木脂素对我们人体到底有啥好处呀？”你可能会这么问。
嘿嘿，
木脂素在预防和治疗一些疾病方面也能发挥作用呢！它可以降低心血
管疾病的风险，这就如同给我们的心血管系统加固了一道防线。
它还
可能对某些癌症有一定的抑制作用，哇，是不是很神奇？
总之啊，木脂素真的是个很有趣很重要的东西呢！它就像隐藏在植
物世界里的小宝藏，等待我们去发现和探索。
所以呀，我们可不能小
瞧了这些看似普通的植物，它们里面说不定就藏着像木脂素这样的大惊喜呢！我的观点就是：木脂素是大自然的奇妙馈赠，值得我们好好去了解和研究。
木脂素类
2. 13C –NMR 在确定木脂素碳架、平面结构及其 构型构象方面起着重要作用。
通过测定化合物的基本骨架——结 构类型、碳数、对称性。
化合物的取代基——含氧取代基、 烷基等来最后确定结构。
五、木脂素的生物活性 1. 抗肿瘤作用 2. 肝保护和抗氧化作用 3. 中枢神经系统的作用 4. 血小板活化因子拮抗作用 5. 抗病毒作用 6. 平滑肌解痉作用等
R!+R2=R3+R4=CH2
取代呋喃类木脂素
H3CO
O
OCH3
HO
OH
furoguaiadin
（七）苯骈呋喃类 苯骈呋喃及其二氢、四氢和六氢衍 生物。
OCH3
O
O
H3CO
OCH3
海风藤酮
（八）苯骈二氧六环类
两分子苯丙素通过氧桥连接，形成 二氧六环结构。
OCH3 O
H3CO
O
H3CO
OCH3
O
O
O
O
O
O
单去氢
双去氢
O
O
H
O
O
O
O
O
O
O
O
O H
O H
O O
扁柏脂素
O O
桧脂素 （台湾脂素B）
O O
台湾脂素A
（三）芳基萘类
有芳基萘、芳基二氢萘和芳基四氢 萘三种结构。
H
O
HH
O
O O
奥托肉豆蔻脂素
H
O
CH2OH
O
COOglc
HH
H3CO
OCH3 OCH3
去氧鬼臼毒素-β- D葡萄糖酯苷
O
O
O
O
H
H
通过测定化合物的基本骨架——结 构类型、碳数、对称性。
化合物的取代基——含氧取代基、 烷基等来最后确定结构。
五、木脂素的生物活性 1. 抗肿瘤作用 2. 肝保护和抗氧化作用 3. 中枢神经系统的作用 4. 血小板活化因子拮抗作用 5. 抗病毒作用 6. 平滑肌解痉作用等
R!+R2=R3+R4=CH2
取代呋喃类木脂素
H3CO
O
OCH3
HO
OH
furoguaiadin
（七）苯骈呋喃类 苯骈呋喃及其二氢、四氢和六氢衍 生物。
OCH3
O
O
H3CO
OCH3
海风藤酮
（八）苯骈二氧六环类
两分子苯丙素通过氧桥连接，形成 二氧六环结构。
OCH3 O
H3CO
O
H3CO
OCH3
O
O
O
O
O
O
单去氢
双去氢
O
O
H
O
O
O
O
O
O
O
O
O H
O H
O O
扁柏脂素
O O
桧脂素 （台湾脂素B）
O O
台湾脂素A
（三）芳基萘类
有芳基萘、芳基二氢萘和芳基四氢 萘三种结构。
H
O
HH
O
O O
奥托肉豆蔻脂素
H
O
CH2OH
O
COOglc
HH
H3CO
OCH3 OCH3
去氧鬼臼毒素-β- D葡萄糖酯苷
O
O
O
O
H
H
木脂素结构性质提取方法及其鉴别
● 氢核磁共振（1H-NMR)谱： 化学位移范围：在0~20 ppm 三大要素：化学位移(δH)、偶合常数(J)及峰面积。 灵敏度高，样品用量少（1-5 mg），测试时间短 ●碳核磁共振（13C-NMR)谱： 化学位移范围：在0~250 ppm 要素：化学位移(δC) 灵敏度较低，样品用量较多（5-20 mg），测试时间 长
O MeO
O O O
呋胡椒脂酮 futoenone
（十一）联苯类（biphenylenes）
OH
OH
厚朴酚 honokiol
（十二）倍半木脂素（sesquilignans）和二木脂素（ dilignans）分别由3分子和4分子苯丙素聚合而成。
O O HO OMe
MeO O
OH
OMe
拉帕酚A lቤተ መጻሕፍቲ ባይዱppaol A
1、溶剂提取法
一般来说，两种基本母核相同的成分，其分子中功能基的 极性越大，或极性功能基数量越多，则整个分子的极性大 ，亲水性强，而亲脂性就越弱，其分子非极性部分越大， 或碳键越长，则极性小，亲脂性强，而亲水性就越弱。
1、溶剂提取法
各类溶剂的性质，同样也与其分子结构有关。 这样，我们就可以通过对天然产物成分结构分析，去估计 它们的此类性质和选用的溶剂。 总的说来，只要天然产物成分的亲水性和亲脂性与溶剂的 此项性质相当，就会在其中有较大的溶解度，即所谓“相 似相溶”的规律。这是选择适当溶剂自天然产物中提取所 需要成分的依据之一。
三、提取分离
一般宜先查阅有关资料，搜索比较该种或该类成分的各种 提取方案，尤其是工业生产方法，在根据具体条件加以选 用。从天然产物中寻找未知有效成分或有效部位时，情况 比较复杂。只能根据预先确定的目标，在适当的活性测试 体系指导下，进行提取、分离并以相应的动物模型筛选、 临床验证、反复实践，才能达到目的。 天然产物的有效成分往往需要从复杂的均相或非均相体系 中提取出来，然后通过分离和去除杂质以达到提纯和精制 的目的。
木脂素
HC 3 O H O
MeO
OMe OMe
O H
O H C 3
叶下珠脂素
二氢愈创木脂酸
单环氧木脂素（ ２.单环氧木脂素（monoepoxylignans） 单环氧木脂素 ）
单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上，还 单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上， 结构。 存在7-O-7′或9-O-9′或7-O-9′等四氢呋喃结构。 存在 或 或 等四氢呋喃结构
在简单木脂素基础上，通过一个苯丙素单位中苯环的 苯环的6 在简单木脂素基础上，通过一个苯丙素单位中苯环的 位与另一个苯丙素单位的7位环合而成的环木脂素。 位与另一个苯丙素单位的 位环合而成的环木脂素。 分成苯代四氢萘、苯代二氢萘及苯代萘等结构类型 分成苯代四氢萘、苯代二氢萘及苯代萘等结构类型 苯代四氢萘
多种联苯环辛烯型木脂素成 分，以及挥发油、三萜类、 甾醇及游离脂肪酸类等
开发出治疗肝炎药物联苯双酯
南五味子
木兰科植物华中五味子的干燥成熟果实。 木兰科植物华中五味子的干燥成熟果实。 性味、 性味、功效及临床应用等均与五味子相同
What should I remember?
香豆素的定义、基本结构、分类 香豆素的理化性质、内酯性质及其应用 香豆素的呈色反应的种类，及其醌类化合 物鉴定中的应用 香豆素提取方法的种类、色谱分离方法 木脂素的定义、分类
2 3 4 5 6 1 6 7 8 9
1
O
OH MeO
O
CH3 MeO MeO MeO OH OH CH3
7
' ' 1
8
'
2 3
9
'
4
' '
' '
MeO
OMe OMe
O H
O H C 3
叶下珠脂素
二氢愈创木脂酸
单环氧木脂素（ ２.单环氧木脂素（monoepoxylignans） 单环氧木脂素 ）
单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上，还 单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上， 结构。 存在7-O-7′或9-O-9′或7-O-9′等四氢呋喃结构。 存在 或 或 等四氢呋喃结构
在简单木脂素基础上，通过一个苯丙素单位中苯环的 苯环的6 在简单木脂素基础上，通过一个苯丙素单位中苯环的 位与另一个苯丙素单位的7位环合而成的环木脂素。 位与另一个苯丙素单位的 位环合而成的环木脂素。 分成苯代四氢萘、苯代二氢萘及苯代萘等结构类型 分成苯代四氢萘、苯代二氢萘及苯代萘等结构类型 苯代四氢萘
多种联苯环辛烯型木脂素成 分，以及挥发油、三萜类、 甾醇及游离脂肪酸类等
开发出治疗肝炎药物联苯双酯
南五味子
木兰科植物华中五味子的干燥成熟果实。 木兰科植物华中五味子的干燥成熟果实。 性味、 性味、功效及临床应用等均与五味子相同
What should I remember?
香豆素的定义、基本结构、分类 香豆素的理化性质、内酯性质及其应用 香豆素的呈色反应的种类，及其醌类化合 物鉴定中的应用 香豆素提取方法的种类、色谱分离方法 木脂素的定义、分类
2 3 4 5 6 1 6 7 8 9
1
O
OH MeO
O
CH3 MeO MeO MeO OH OH CH3
7
' ' 1
8
'
2 3
9
'
4
' '
' '
木脂素的结构性质提取方法及其鉴别解读
O O
奥托肉豆蔻脂素 otobain
（四）四氢呋喃类（tetrahydrofurans） 因氧原子连接位置的不同，可形成7-O-7’、7-O-9’和9O-9’三种四氢呋喃结构。
O
O
O
7-O-7'
7-O-9'
9-O-9'
（五）双四氢呋喃类（furofurans）
由二个取代四氢呋喃单元形成四氢呋喃骈四氢呋喃结构。
三、提取分离
一般宜先查阅有关资料，搜索比较该种或该类成分的各种 提取方案，尤其是工业生产方法，在根据具体条件加以选 用。从天然产物中寻找未知有效成分或有效部位时，情况 比较复杂。只能根据预先确定的目标，在适当的活性测试 体系指导下，进行提取、分离并以相应的动物模型筛选、 临床验证、反复实践，才能达到目的。 天然产物的有效成分往往需要从复杂的均相或非均相体系 中提取出来，然后通过分离和去除杂质以达到提纯和精制 的目的。
O O H O O HCl H O O
O O H O O H O O
d-芝麻脂素
O O H O O HCl H O O O O
d-表芝麻脂素
O H O H O O
l-表芝麻脂素
l-芝麻脂素
这是由于呋喃环上的氧原子与苄基相连，易于开环，重复 闭环时发生构型变化。 矿酸不仅能使木脂素构型发生变化，改变旋光性质，影响 其生物活性，而且还能引起某些木脂素发生碳架重排。 光照也能使木脂素起氧化环合等反应而发生碳架变化。 所以，从化学结构类型来看，木脂素并非一类成分，因此 ，它们没有共同的特征反应，但有一些非特征性的试剂可 用于薄层层析显色，如： 5%磷钼酸乙醇液、30%硫酸乙醇液等。——通用显色剂
● 氢核磁共振（1H-NMR)谱： 化学位移范围：在0~20 ppm 三大要素：化学位移(δH)、偶合常数(J)及峰面积。 灵敏度高，样品用量少（1-5 mg），测试时间短 ●碳核磁共振（13C-NMR)谱： 化学位移范围：在0~250 ppm 要素：化学位移(δC) 灵敏度较低，样品用量较多（5-20 mg），测试时间 长
第六节 木脂素类成分分析.pot
精密度试验
• 取混合标准品溶液,重复进样5次,测定峰面积, • 得：五味子醇甲峰面积RSD=0. 9%、五味子酯甲 RSD=0. 9%、五味子甲素RSD=0. 9%、五味子乙素 RSD=0. 9%。 • 取供试品溶液(江苏江阴天江药业有限公司,批号 0508035),重复进样5次,测定峰面积,五味子醇甲峰面 积RSD=1. 4%、五味子酯甲RSD=3. 5%、五味子甲素、 五味子乙素未检出,取供试品溶液(三九医药股份有 限公司生产,批号0507011),重复进样5次,测定峰面积 ,五味子醇甲峰面积RSD=2. 45%、五味子酯甲、五 味子甲素、五味子乙素均未检出
• TLC • 薄层板 硅胶G • 展开剂 苯、三氯甲烷
三氯甲烷-甲醇（9:1）
• 显色剂 香草醛硫酸 105℃
10%硫酸乙醇溶液
5%~10%磷钼酸乙醇溶液 碘蒸气
五味子中木质素类成分的鉴别-薄层色谱法
• 主要组成 五味子醇甲、五味子甲素、五味子乙素 • 鉴别方法 • 供试品溶液的制备：取本品20 mg，加甲醇20 mL，加热 回流30 min，滤过，滤液蒸干，残渣加甲醇2 mL 使溶解，作为供试品 溶液。 • 对照药材溶液的制备：另取对照药材1 g，同法制成对照药材溶 液。 • 对照品溶液的制备：再取五味子醇甲、五味子甲素、五味子乙 素对照品，加甲醇分别制成每1 mL 含1.2，0.7，0.5 mg 的溶液， 作为对照品溶液。 • 薄层鉴别：照薄层色谱法[1]，吸取上述对照品溶液5 μL、供试 品溶液10 μL及对照药材溶液2 μL，分别点于同一硅胶GF254 薄 层板上，以甲苯-乙酸乙脂-乙酸(9∶1.5∶0.2)的上层溶液为展开 剂，展开，取出，置紫外灯(254 nm)下检视。供试品色谱中，在 与对照品和对照药材色谱相应的位置上，显示相同颜色的斑点。
木脂素
1、性状： 、性状： 多数呈无色结晶，不挥发，少数能升华。 多数呈无色结晶，不挥发，少数能升华。 2、溶解性： 、溶解性： 游离木脂素： 可溶于苯、氯仿、乙醚、 游离木脂素： 可溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等 有机溶剂，难溶于水。 有机溶剂，难溶于水。 木脂素苷： 可溶于水，难溶于亲脂性有机溶剂。 木脂素苷： 可溶于水，难溶于亲脂性有机溶剂。 3、旋光性： 、旋光性： 左旋或右旋
R=H，L-鬼臼毒脂素 R=glc L-鬼臼毒脂素β -O-葡萄糖苷
异苦鬼臼脂素
下一张 去氢鬼臼脂素
对映体
对映体 下一张
R=H，连翘脂素 R=glc 连翘苷 丁 香 脂 素
下一张
L-细辛脂素
芝麻脂素
芝麻林脂素
厚朴酚
和厚朴酚
eupomatenoid
burchellin
下一张
O HO O O OH OH O
二、理化性质
I、物理性质 II、化学性质
三、提取与分离
溶剂法 碱溶酸沉法 色谱法
四、检识
理化检识 色谱检识
五、波谱特征 NMR 六、代表中药
五味子—联苯环辛烯型木脂素 五味子 （ （保肝作用的有效成分） 连翘
1、存在科属： 、存在科属： 主要存在于被子植物和裸子植物。 主要存在于被子植物和裸子植物。 2、存在部位： 、存在部位： 在植物的木部和树脂中存在比较广泛。 在植物的木部和树脂中存在比较广泛。 位也有存在。 其他部 位也有存在。 3、存在形式： 、存在形式： 多为游离状态，少数与糖结合成苷。 多为游离状态，少数与糖结合成苷。
木脂素
概述
（一）、定义：
木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而 成的天然化合物。 成的天然化合物。
聚合方式：绝大多数通过侧链的β 位聚合形成 位聚合形成。 聚合方式：绝大多数通过侧链的β-位聚合形成。
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（3）双环辛烷型 ：得自植物 Ocotea bullata的异奥克布烯酮属 这种类型的新木脂素。 （4）风藤酮型：从胡椒属植物风 藤葛叶和茎得到的风藤酮是这种 结构代表性化合物。 （5）联苯型 ：联苯型新木脂素又 称厚朴酚型，厚朴酚从中药厚朴 树皮中获得，从日本树皮中得到 的和厚朴酚是其异构体。
3、降木脂素 ：这种类型木脂素有从金丝 桃属植物金丝桃中分离到的四氢呋喃型 降木脂素金丝桃酮甲和乙，从胡椒属植 物Piper decurrens中分离到的苯骈呋喃 型降新木脂素，从植物蒙蒿子中得到的 蒙蒿子素。含炔键的降木脂素尼亚斯柯 苷首先从仙茅科小金梅草属非洲药用植 物Hypoxisnyasica中分离得到，后来从 仙茅科仙茅属植物大叶仙茅中分离到尼 亚斯柯苷和1-O-甲基尼亚斯柯苷一系列 这种类型的降木脂素类化合物。 4、杂类木脂素
（3）芳基萘类 ：以鬼臼毒素为代表的芳 基四氢萘内酯类木脂素是很重要的一类 天然产物，主要存在于鬼臼属及其近缘 植物中。鬼臼毒素最早从盾叶鬼臼中得 到，从八角莲、桃儿七和山荷叶等近缘 植物中也得到过。 （4）四氢呋喃型 ：木脂素烃基上不同
位置氧取代基的缩合形成了四氢呋 喃型木脂素。根据连氧位置不同，其
木脂素（lignans）之来源
定义
木脂素类（lignans）：具有苯丙烷骨架的两 个结构通过其中β，β’或8，8’-碳相连而成的 一类天然产物，多数呈游离状态，少数与糖结 合成苷而存在于植物的木质部和树脂中，故 而得名。通常所指其二聚体，少数可见三聚 体、四聚体。
基本骨架
• 木脂素最初是指两分子苯丙素以侧链中碳 原子连接而成的化合物；其他成为新木脂 素、苯丙素低聚体、杂木脂素、降木脂素 。多众多样的连接方式形成了结构式样形 形色色的木脂素分子。 • 组成木脂素的单体主要有四种：①肉桂醇 (cinnamyl alcohol)；②桂皮酸(cinnamic acid)；③丙烯基酚(propenylphenol)；④烯 丙基酚(allylphenol)。
类型
1、木脂素类（lignans） （1）二苄基丁烷类 ：其他类型木脂 素的生源前体。其中termilignan是 从植物Terminalia bellerica的果壳 中分离到的苄基丁烷类型的木脂素 ，它具有抗艾滋病病毒HIV-1的体 外活性； （2）二苄基丁内酯类 ：作为生物体 内苄基内酯类木脂素的合成前体， （-）-桧脂素和台湾脂素是从圆柏 和台湾衫心材中获得的；
结构骨架有7-O-7’型、7-O-9’型和9-O9’型，三种类型分别在Himantondra baccata树皮、Olea europaea树脂及木 兰科植物辛夷、荜澄茄果实发现。
（5）骈双四氢呋喃类 ：四氢呋喃型 木脂素中脂肪烃链上羟基缩合形成 了骈双四氢呋喃类木脂素的结构。 （6）联苯环辛烯类 ：这类木脂素集 中存在于五味子科五味子属和南五 味子属植物。如从五味子果实中获 得的五味子甲素、五味子乙素和五 味子丙素。华中五味子果实中分离 得到的五味子酯系列木脂素是环辛 烷结构中接有酯基的类型，如五味 子酯甲和五味子酯乙。
2、新木脂素类（neolignans） （1）尤普麦特苯骈呋喃型 ：其代 表性新木脂素尤普麦特素是一类 从植物Eupomatia laurina树皮中 分离到的新木脂素结构。 （2）伯彻林苯骈呋喃型 ：这类代 表化合物伯彻林得自樟科植物 Aniba burchellii，同类型新木脂素 还有从巴西植物Ocotea catharinensis的叶中分到的凯瑟 林甲素。
组成单体
历史
20世纪三四十年代哈沃斯首先将木脂 素作为单独一类天然产物进行描述。 这类化合物早在19世纪就已经分离得 到。例如，橄榄脂素在橄榄树脂中含量 高达50%。 最早得到平面结构的木脂素化合物是 愈创木脂酸。它的类似物去甲二氢愈创 木脂酸（NDGA），从1940年起在商业 上就广泛用作食品抗氧化剂，用于防止 油脂变质。天然NDGA以高达约10%的含 量存在于北美洲用来防腐的灌木的叶中。 20世纪三四十年代有大量的愈创木脂酸 衍生物被合成出来。
命名
• 与天然产物类似，大多数天然木脂素化 合物采用俗名，根据其来源植物的属名 或种名命名。 • 如从鬼臼属(Podophyllum)植物中分离 到的鬼臼毒素,从厚朴(Magnolia officinalis)中得到的厚朴酚。 • 这类木脂素的碳原子编号通常将左边的 苯丙素单元编号为1-9，右边的编号为 1’-9’。但对于芳基萘和四氢呋喃类木脂 素，有时选择化合物中所包含的萘或者 四氢呋喃等化合物母核进行命名，对于 这类化合物，其系统名称中的碳原子编 号可能会与俗名中有所不同。