物理化学第一章理想气体
华东师范大学物理化学考研第一章气体PVT关系
2. 临界参数
Tc 临界温度：使气体能够液化所允许的最高温度 临界压力 pc : 在临界温度下使气体液化所需的最低压力。 临界摩尔体积 Vm,c：在Tc、pc下物质的摩尔体积。
Tc、pc、Vc 统称为物质的临界参数。
l´1 l´2
T1<T2<Tc<T3<T4
p
l2 l1
l
c
g2 g1
范德华方程
p
a Vm2
Vm
b
RT
p
n2a V2
V
nb
nRT
范德华方程
维里方程
pVm
RT
1
B Vm
C Vm2
D Vm3
或 pVm RT 1 Bp Cp2 Dp3
压缩因子式
pV ZnRT pVm ZRT
T4
T3
Tc
T2 T1
g´2 g´1
g
Vm 真实气体 p –Vm 等温线示意图
随着温度上升 T , Vm(g) 减小， Vm(l) 增大，l - g 线缩短，Vm(g) 与Vm(l)之 差减小。
当 T > Tc 时，液相消失，无论加多大压力，不再可使气体液化。 在临界点，Vm,g=Vm,l
3. 真实气体状态方程
第一章 气体的 pVT 关 系
气体
理想气体
真实气体
状态方程 混合物 液化 状态方程
一、理想气体
1. 理想气体状态方程
pV = nRT 单位：
p Pa； V m3； T K； n mol ； R 摩尔气体常数 8.314472 J mol-1 K-1 （天大五版）
理想气体(物理化学)
即对于实际气体
lim pV nRT
p0
lim
p0
pVm
RT
看P10的图, 恒定温度下对几种气体pVm随压力的变化进行精确
测量，显然只有压力趋于零时，各种气体的pVm才具有相同的
数值 (pVm)p→0=RT
5000
4500 4000
N2 CH4
3500 3000
pVm / J mol 1 2500
2000 1500 1000
0
He
20 40 60 80 100 120 p/Mpa
而理想气体: pVm=RT(常数)， 水平线
注意：根据现在处理数据的统一标准要求，要用纯数作图、 列表。因此坐标轴上的标注应该为纯数，所以坐标轴上物理量的
表示应该为
物理量 单位
,如上图及下表:
列表时: p/MPa
…………
pVm/J . mol-1
…………
↑
↑
表头中物理量的表示: 物理量 表中均为纯数
单位
⑶ 低压气体可近似视作为理想气体。
即低压气体可近似使用理想气体状态方程计算p、T、V 关系。
二 理想气体的微观模型（p9）
按照分子运动论，理想气体微观模型应该是：
1. 分子间无作用力； 2. 分子本身没有体积 3. 分子不停顿地作无规则的热运动。
物质的量n确定时 f (p、V、T) =0 或四变量函数式 f (p、V、T、n) =0
固体、液体物质的体积V受压力p与温度T的影响很小,即它 们的可压缩性(p→ V)及热膨胀性(T→ V) 与气体物质相比小都
很小，在通常的物理化学讨论中常常忽略它们的体积随压力及
温度的变化。而气体物质p、V、T之间相互影响很大，所以这 一章我们先来讨论气体的p、V、T关系，并且气体体系是物理
物理化学第五版_01章_气体
学平均速率与根均方速率
Maxwell 速率分布定律 设容器内有N个分子，速率在 v v dv 范围内的分子数为 d N v
则
d Nv Ndv
或
d Nv Nf (v)dv
f (v) 称为分子分布函数，
力却是一个定值，并且是一个宏观可测的物理量。
对于一定量的气体，当温度和体积一定时， 压力具有稳定的数值。 压力p是大量分子集合所产生的总效应，是 统计平均的结果。
压力和温度的统计概念
aa' , bb' 是两个半透膜
aa ' 只允许A分子出入
bb ' 只允许B分子出入
在中间交换能量，直至
双方分子的平均平动能相等
是摩尔气体常数，等于
是热力学温度，单位为 K
T (t /℃ 273.15)K
气体分子动理论的基本公式 气体分子的微观模型 (1)气体是大量分子的集合体 (2)气体分子不停地运动，呈均匀分布状态 (3)气体分子的碰撞是完全弹性的 设在体积为V的容器内，分子总数为N，单位体 积内的分子数为n（n = N/V），每个分子的质量为m。 令：在单位体积中各群的分子数分别是 n1 ，n2 ， … 等。则
n1 n2 ni ni n
i
气体分子动理论的基本公式 设其中第
i
群分子的速度为
u i ，它在 x, y, z
轴方向上的分速度为
2 ui 2 ui , x
ui, x , ui, y , ui, z ，则
2 ui , z
2 ui , y
在单位时间内，
在
大学物理化学知识点归纳
第一章气体的pvT关系一、理想气体状态方程pV=（m/M）RT=nRT （1.1）或pVm=p（V/n）=RT （1.2）式中p、V、T及n的单位分别为P a 、m3、K及mol。
Vm=V/n称为气体的摩尔体积，其单位为m3·mol。
R=8.314510J·mol-1·K-1称为摩尔气体常数。
此式适用于理想，近似于地适用于低压下的真实气体。
二、理想气体混合物1．理想气体混合物的状态方程（1.3）pV=nRT=（∑BBn）RTpV=mRT/Mmix （1.4）式中Mmix为混合物的摩尔质量，其可表示为Mmix def ∑BBy M B(1.5)Mmix=m/n=∑BBm/∑BBn（1.6）式中MB为混合物中某一种组分B 的摩尔质量。
以上两式既适用于各种混合气体，也适用于液态或固态等均匀相混合系统平均摩尔质量的计算。
2.道尔顿定律p B =nBRT/V=yBp（1.7）P=∑BB p(1.8)理想气体混合物中某一种组分B 的分压等于该组分单独存在于混合气体的温度T及总体积V的条件下所具有的压力。
而混合气体的总压即等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下产生压力的总和。
以上两式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统。
3.阿马加定律VB*=nBRT/p=yBV （1.9）V=∑VB* （1.10）VB*表示理想气体混合物中物质B的分体积，等于纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。
理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。
以上两式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统。
三、临界参数每种液体都存在有一个特殊的温度，在该温度以上，无论加多大压力，都不可能使气体液化，我们把这个温度称为临界温度，以Tc或tc表示。
我们将临界温度Tc时的饱和蒸气压称为临界压力，以pc表示。
在临界温度和临界压力下，物质的摩尔体积称为临界摩尔体积，以Vm,c表示。
物理化学 第一章 气 体
pV nRT
或
（1-1） (1-2)
pV
m RT M
其中的R称为摩尔气体常数，其值等于8.314J.K-1.mol-1，与气体种类无关。 理想气体状态方程只有理想气体完全遵守。 理想气体也可以定义为在任何温度、压强下都严格遵守理想气体状态方程的 气体。
实际气体处在温度较高、压力较低即气体十分稀薄时，能较好地符合这个关 系式。
图1.2 混合气体的分体积与总体积示意图
在压力很低的条件下，可得V=VA+VB，即混合气体的总体积等于所
有组分的分体积之和，称为阿马格分体积定律。通式为
V V i
式中 VB——组分B的分体积。 根据理想气体状态方程有
nB VB RT p
（1-5）
n总 V总 RT p
（1-
pV ZnRT
（1-16）
在压力较高或温度较低时，真实气体与理想气体的偏差较 大。定义“压缩因子（Z）”来衡量偏差的大小。
pV Z nRT
Z →
V V nRT / p V理想
等于同温、同压下，相同物质量的真实气体与理想气体的体
积之比。
理想气体的 pV=nRT ， Z =1。
对于真实气体，若Z＞1，则V＞ V(理想)，即真实气体的体积 大于理想气体的体积，说明真实气体比理想气体难于压缩；
（1-13）
称为截项维里方程，有较大的实用价值。 当压力达到几MPa时（5MPa左右），第三维里系数渐显重要，其近 似截断式为：
Z
pV B C 1 2 RT V V
（1-14）
第四节 对应态原理及普遍化压缩因子图 一.对应态原理 二.压缩因子法 三.普遍化压缩因子图
《物理化学》第一章 气体
K
l C
图1-1 CO2 定温p-Vm,c 图
图中，每条曲线称为 p-V 等温线，K点所处状态称为临界状态。
以温度T1为例，曲线分为三段： {p}Leabharlann T1T2TcT3 c
加压
g(气体)
体积缩小
a(饱和气体) l
定压 a(饱和气体)体积显著缩小 b(饱和液体) 加压 b(饱和液体) 体积缩小(较小) l(液体)
ni ni 摩尔分数xi n ni
(2)Amagat分体积定理：V= Vi
（恒温、恒压下混合气体总体积等于组成混合气体的各个气 体的体积之和）
T,p相同，某一气体的体积为 Vi=xi V
压力分数、体积分数和摩尔分数的相互关系
pi Vi ni yi p V n
适用于理想气体与低压下的真实气体
对应状态：两种气体的Tr，pr和Vr中有两个参数相等，称这
两种气体处于对应状态。
Z f Tr , pr
各种气体处于对应状态下，它们对理想行为的偏离程度相同 压缩因子图: 在相同Tr下, 不同气体的Z对pr作图基本上都在一条 曲线上, 称为压缩因子图。对于除H2，He，Ne以外 的其它物质都适用。 H2，He，Ne等的Tr，pr需按下式定义后才能适用
p /kPa pr pC /kPa 810 .6 kPa
T /K Tr TC /K 8
实际气体物态方程
pVm ZnRT
理想混合气体的物态方程
(1)Daolton分压定理：P=pi
（恒温、恒容下混合气体总压P等于组成混合气体的各个气 体 的压力之和） T,V相同，某一气体的压力为 pi=xi P
在Tc下使气体液化所施加的最小压力。
临界体积Vc，m (Critical molar volume)
物理化学第一章气体
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18
第一章 气体的pVT关系
1.了解理想气体的微观模型，能熟练使用理 想气体的状态方程 2.理解气体的液化和临界参数 3.了解真实气体的状态方程及对应状态原理 与压缩因子图 重点： 理想气体的状态方程、微观模型、 临界参数。 难点：对应状态原理与压缩因子图。
1
问题：1.理想气体的状态方程式主要有哪些 应用？ 2.何为理想气体混合物？在理想气体混合物中 某组分的分压是如何定义的？其物理意义如何，如 何计算？ 3.何为纯液体的饱和蒸气压？它与哪些因素
有关？
2
3
1.分子之间无相互作用力 2.分子本身不占有体积
状态方程 理想气体 分压及分体积定律 气体 液化及临界现象 实际气体 对应状态原理及压缩因子图 状态方程
如何变成理 想气体？
4
1.1 理想气体的状态方程
pV nRT
导出公式：
M mRT / pV
pM / RT
例：六氟化铀UF6是密度很大的一种气体，求在
适合条件:理想气体或低压下的真实气体
6
1.分子之间无相互作用力 2.分子本身不占有体积
状态方程 理想气体 分压及分体积定律 气体
液化及临界现象
实际气体 状态方程 对应状态原理及压缩因子图
7
1.3 气体的液化及临界参数
饱和蒸气压：指定温度下，密闭系统中某物质处 于气液平衡共存时其蒸气的压力。
临界参数：
9
b.求真实气体的压缩因子Z
真实气体的pVT关系： 对比参数： 对比压力: pr =p/pc
pVm ZRT
对比温度: Tr =T/Tc
对比体积: Vr =Vm/ Vm，c
物理化学第一章讲义
第一章气体的pVT 关系§1.1 理想气体状态方程§1.2 理想气体混合物§1.3 真实气体的液化及临界参数§1.4 真实气体状态方程§1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图教学重点及难点教学重点1.理解理想气体模型、摩尔气体常数,掌握理想气体状态方程。
2.理解混合物的组成、理想气体状态方程对理想气体混合物的应用,掌握理想气体的分压定律和分体积定律。
3.了解气体的临界状态和气体的液化,理解液体的饱和蒸汽压。
4.了解真实气体的pV m - p图、范德华方程以及压缩因子和对应状态原理。
教学难点:1.理想气体的分压定律和分体积定律。
前言宏观的物质可分成三种不同的聚集状态：气态:气体则最为简单，最易用分子模型进行研究。
液态:液体的结构最复杂，对其认识还很不充分。
固态:结构较复杂，但粒子排布的规律性较强，对其研究已有了较大的进展。
当物质的量n确定后，其pVT 性质不可能同时独立取值，即三者之间存在着下式所示的函数关系：f（p,V, T）= 0也可表示为包含n在内的四变量函数式，即f（p,V,T,n）= 0这种函数关系称作状态方程。
§1-1 理想气体的状态方程1.理想气体状态方程（1）气体的基本实验定律:波义尔定律:PV = 常数（n,T 恒定）盖·吕萨克定律:V／T = 常数（n,p恒定）阿伏加德罗定律:V／n＝常数（T,p恒定）( 2 ) 理想气体状态方程上述三经验定律相结合，可整理得理想气体状态方程:pV＝nRT(p: Pa（帕斯卡）V: m3(米3) T:K（开尔文）R（摩尔气体常数）: J·mol-1·K-1（焦·摩尔-1·开-1）)因为摩尔体积V m = V／n,气体的物质的量n=m /M理想气体状态方程又常采用下列两种形式：p V m＝RT、pV＝(m／M)RT2．理想气体模型(1)分子间力:分为相互吸引和相互排斥，按照兰纳德一琼斯的理论：E=E吸引+E排斥=-A r6+B r12由图可知:[1]当两个分子相距较远时，它们之间几乎没有相互作用。
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• 3、对于某一纯理想气体,其
C. -R/PV
４.理想气体的完整定义是：在一定T，P下既遵守pV=nRT，又遵守 U 0 的气体叫理相气体（对或错）对
V
T
5、空气的组成为21%（体积百分数，下同）的氧气78%的氮 气和1%的氩气（原子质量为40），则空气的平均摩尔质量为 （ ）。 6、同温下两种理想气体A和B，气体A的密度是气体B的密度 的两倍，气体A的摩尔质量是气体B的摩尔质量的一半，则pA ：pB=（ 4 ）。
图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图
• 临界温度Ｔc （能液化的最高极限温度 • T>Tc 时气体不能液化 • pc 临界压力 Vm,c临界摩尔体积
）
• pc ，Ｔc ， Vm,c为临界参数
•
P 0 V m Tc
2 P V 2 m
0 Tc
为临界点应满足的
条件（拐点）
§1.4真实气体状态方程
§1.5对应状态原理及普遍化压缩因子图
• 普遍化压缩因子图
B
(n A nB )
A
B
• 分压
p A x A p总 ; p B x B p总 ;
• 另外注意：质量分数wB和体积分数 ，及三都间 的转换
B
• 应用：
M
m ix
n
B
B
M
B
n
B
nB M n
B
B
yB M
ห้องสมุดไป่ตู้
B
• 定义：混合气体的总压力等于各组分单独存在于 混合气体的温度、体积下产生压力的总和
m
n - mol
n
pV m (
m M
) RT
pM RT
• R：摩尔气体常数（R＝8.3145J•mol-1•K-1） 普通气体常数
• 用途：可相互计算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V) • 理想气体模型： • （1）分子间无相互作用 • (2) 分子本身不占有体积 • 理想气体定义：在任意温度和压力下均符 合理想气体模型，或服从理想气体状态方 程的气体称为理想气体。
第一章 气体的PVT关系
• 纯物质:压力P、体积V与温度T三者相关 （其中两个量是独立的） • 若其中两个量确定，第三个量随之确定 V＝f（P，T） • 找到明确的函数关系，称为状态方程 • 对气体这一简单方式进行研究
§1.1理想气体状态方程
• pV＝nRT SI单位：p - Pa V -m3 T - K V pV RT • 或 Vm
§1.3气体的液化及临界参数
• • • 1.液体的饱和蒸汽压： 物质在某温度T下，气液两相达到平衡， 气相压力ps即该温度下的饱和蒸气压。 所谓平衡：指分子自液面蒸发的速率与气 相在液面上凝结的速率相等：如100℃， 101.325kPa的水等 沸点，正常沸点区别？
•
2.临界参数与气体液化
C点-临界点 饱和液体 和饱和蒸气无区别的点为临 界点，是一个状态，对应的 温度、压力和温度称为临界 温度（Tc ）、临界压力 （pc ）和临界摩尔体积 （Vc ），如：氧气的临界 温度为-118.57℃，氮气的临 界温度为-147.0℃
物理化学
物理化学的特点
• 物理化学是用物理的方法解决化学过程的 问题。 • 手段：数学运算 • 特点：较为抽像，要将化学相关内容建立 成物理模型，还要求用数学的手段去解决。 • 要求：了解模型建立的条件，如何抽像成 数学公式进行推导与计算。
0. 物理量
• • • • • • • • 物理量大小表示成 数值×单位 物理量={数量}×[量纲] 单位与量纲概念的差别 单位：单位大小的物理量（尺子） 量纲：代表物理量的属性（除大小以外的内涵） 物理量的运算规则：（与量纲有关） ①量纲不相同的物理量之间不可以做加减运算。 ②带有量纲的物理量不可以直接做对数和指数运 算。
B
pB p
V V
* B
• 例
• 1、在恒定温度下向一个容积为2dm3的抽空容器中依次充入 初始状态为100kPa、2 dm3 的气体A和200kPa、1 dm3 的气 体B。A、B均可当作理想气体且A、B间不发生化学反应,则 容器中混合气体总压力为： b A. 300kPa B. 200kPa C. 150kPa D. 100kPa
• 真实气体的压力趋于零时可以看成理想气体
• 理想气体状态方程一般用于低压（常压）下 气体
• 真实气体与理想气体存在差距?
§1.2理想气体混合物
• A－B 混合物：A：理想气体，B：理想气体， A-B：理想气体 n • 摩尔分数: x n ;x ;x x 1
A B A
(n A nB )
p AV n A R T ; p B V n B R T
• 定义：混合气体中任一组分B的体积VB是所含nB的单 独存在于混合气体的温度、总压力条件下所占有的体 积。混合气体中各组分的分体积之和与总体积相等， 此为阿玛加定律
pV A nA RT ; pVB nB RT
• 总之：
y
B
n n
• 2、有一种由元素C、Cl及F组成的化合物，在常温下为气体， 此化合物在101.325kPa,27℃时,密度为4.93kg· -3 ，则此化 m 合物分子式为： c A. CFCl3 B. CF3Cl
A. -V/P B. R/PV
C. CF2Cl2
( V p )a T
D. C2 FCl3
是 D. V/P