大分子量二苯甲酮光引发剂的合成及动力学研究

研究简报大分子量二苯甲酮光引发剂的合成及动力学研究王 营1,肖 浦2,戴明之1,吴刚强2,史素青2,聂 俊1,2(1.北京化工大学材料科学与工程学院北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京100029;2.武汉大学化学与分子科学学院生物医用高分子教育部重点实验室,湖北武汉430072)摘 要:以4 羟基二苯甲酮(HBP)、甲苯 2,4 二异氰酸酯(TDI)、4,4 二羟基二苯甲酮(DHBP)为原料,通过两步反应,合成了一种大分子量二苯甲酮光引发剂:HBP TDI DH BP TDI H BP (H TDTH).通过实时红外研究了HTDTH 的光聚合动力学.结果表明,HTDTH 是一种有效的光引发剂.采用H TDTH/胺光引发体系引发二缩三丙二醇二丙烯酸酯(T PGDA)聚合时,随着胺和引发剂浓度的增大,反应速率(R p )和单体最终转化率(P )同时增大.关键词:光聚合;二苯甲酮衍生物/胺;动力学文章编号:1674 0475(2008)04 0280 05 中图分类号:O64 文献标识码:A紫外光固化是指在紫外光的作用下,其体系中的光引发剂通过光化学反应生成活性粒子或基团,从而引发体系中的活性树脂进行交联聚合.它具有固化速度快、操作简单、对环境污染小、能耗相对较少等优点.目前紫外光固化主要应用于清漆、纸张、木材、金属等领域[1 4].光引发剂作为光固化体系中的关键组分,对光固化涂料的光固化速度起决定性作用.目前,光引发剂的一个发展趋势就是在原有小分子光引发剂的基础上,通过化学改性的方法合成出多官能团的大分子量光引发剂[5,6].这类光引发剂具有以下几个特点:(1)具有比较高的分子量,残存引发剂分子或其光解产物在固化涂层中不容易向表面慢性迁移;(2)这类光引发剂的光解碎片相对分子量较大、挥发性较低、气味较弱,其光固化产品有应用在卫生、食品包装材料上的潜力;(3)与单官能团的光引发剂相比,相同分子量情况下,它含有两种或两种以上的自由基.二苯甲酮(BP)由于结构简单、合成容易、价格低廉、在常用溶剂中的溶解性比较好,收稿日期:2007 09 06;修回日期:2008 01 13.通讯联系人:聂 俊,T el:010 ********,E mail:niejun @mail..基金项目:国家自然科学基金(50473024).作者简介:王 营(1982 ),男,硕士研究生,主要从事光引发剂的合成及光聚合动力学性质的研究.280第26卷 第4期影像科学与光化学Vo l.26 N o.4 2008年7月Imaging Science and Photochemistry July,2008是一种广泛应用的夺氢型自由基型光引发剂.但BP 用作光引发剂时,固化速率比较慢,易导致固化涂层黄变,涂层固化后残留的光引发剂易向表面迁移,且具有较强的气味.为了解决引发剂的析出和迁移问题,大分子量的光引发剂成为研究的热点.本研究合成了一种大分子量二苯甲酮光引发剂.通过实时红外(RT IR)研究了HT DTH 引发二缩三丙二醇二丙烯酸酯(T PGDA)光聚合,考察了引发剂浓度、助引发剂种类和浓度对光聚合动力学的影响.1 实验部分1.1 试剂与仪器甲苯 2,4 二异氰酸酯(TDI)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)均为分析纯;4 羟基二苯甲酮(H BP)和4,4 二羟基二苯甲酮(DH BP)由常州华钛化学有限公司提供;二缩三丙二醇二丙烯酸酯(T PGDA)由Sartomer 公司提供;助引发剂胺类包括:N,N 二甲基苯胺(DMA),4 二甲氨基甲酸乙酯(EDAB),三乙醇胺(TEA),三乙胺(Triethylamine),二甲基乙醇胺(DM EA),甲基丙烯酸 2 (N,N 二甲基胺基)乙酯(DM EM ).上述原料没有经过进一步纯化处理.N icolet 5700FTIR(KBr 分束器,M TC/A 检测器,分辨率4cm -1),美国Nicolet 公司;紫外光点光源(EFOSLite,50W 汞灯,配备5m m 石英光纤,300 500nm 滤光片);光强计(Honle U V Technology),德国Honle 公司.1.2 合成1.2.1 HBP TDI 的制备将T DI(5.2g,30mmol)、1mL 的二月桂酸二丁基锡溶于150mL 的乙酸乙酯当中,在加热隔绝水汽的条件下,升温至60!;缓慢滴加含有HBP (6.0g,30mmol)的20mL 乙酸乙酯溶液,反应3min.采用红外监测反应过程,羟基峰 OH (3450cm -1)逐渐转变为氨基峰 NH (3300cm -1),当红外基本上无法检测到羟基峰时,第一步反应完成.1.2.2 HBP TDI DH BP TDI H BP 的制备将DHBP(3.4g,16mmol)的20mL 乙酸乙酯溶液加入上述含有HBP TDI 的三口瓶中,升温至78!,在乙酸乙酯回流的条件下,反应3min.当红外无法检测到异氰酸酯峰 NCO(2271cm -1)时,反应结束.分别用10%的NaOH 溶液和去离子水洗涤3次,最后在真空条件下蒸馏溶剂,得到固体产物HTDTH,产率为85%.反应过程如图1所示.1.3 H TDTH 引发二缩三丙二醇二丙烯酸酯光聚合动力学的研究实时红外光谱(RTIR)具有灵敏度高、分辨率好、测量方便、重现性好等优点,被广泛用于(甲基)丙烯酸酯类光聚合反应的研究.(甲基)丙烯酸酯在近红外谱图中双键的特征吸收峰在6164cm -1左右.随着光聚合反应的进行,碳碳双键反应变成碳碳单键后,C H 特征吸收峰的强度随聚合时间的增加而变弱.故利用C H 锋面积的变化可以直观地反映聚合进行程度[7,8].双键转化率可由以下公式计算[9]:DC (%)=(A 0 A t )/A 0∀100(1)式中:DC 是(甲基)丙烯酸酯双键在任意时刻的转化率;A 0是光照前的峰面积;A t 是光照后任意时刻的峰面积.第4期王 营等:大分子量二苯甲酮光引发剂的合成及动力学研究281图1 HTDT H 的合成示意图Synthesi s process of HTDTH本文中所有样品均滴入厚度为0.8#0.1mm 、直径为8#0.5mm 的特制模具中,上下用载波片夹紧,放在样品台中.所有样品在紫外光照射下聚合,每个光谱扫描1次,分辨率4cm -1.每个样品重复测量3次.2 结果与讨论2.1 引发剂浓度的影响以质量分数2%的EDAB 作为助引发剂,HTDTH 浓度对二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的聚合动力学影响如图2所示.当引发剂HTDTH 的质量分数从0.1%增大到 图2 不同浓度的H TDTH 引发T PGDA 光聚合Effect of [H TDTH ]on the polymerization of TPGDAI =40mW/cm 2,[EDAB]=2%1%时,单体的聚合速率逐渐增加,最终转化率可达到95%.氧阻聚时间也由最初的6s 递减到不到1s.这是因为引发剂的浓度越高,紫外光照射时产生的自由基就越多,这些自由基可以在很短的时间内消耗掉体系中的氧,缩短了氧阻聚时间,加速了反应进程.282 影 像 科 学 与 光 化 学第26卷2.2 胺浓度的影响HTDTH /EDAB 光引发体系属于夺氢型光引发体系.在紫外光的照射下,EDAB 上的氮原子失去电子后,N 邻位 C 上的H 呈强酸性,很容易呈离子离去,产生C 中心的活泼烷胺基自由基.胺烷基自由基的活性很高,是引发丙烯酸酯体系中双键自由基聚合最主要的自由基[10].而助引发剂胺的浓度对该过程有很大的影响.图3是在室温下,光强为40m W/cm 2时,EDAB 浓度对T PGDA 双键聚合的影响.随着胺浓度的增加,单体的聚合速率和最终转化率同时增加.氧阻聚时间也由最初的12s 减少为6s.2.3 不同胺的影响活性胺既是产生活性自由基的必要引发助剂,同时也发挥抗氧阻聚功能,其结构对反应活性有很大的影响.采用不同的胺作助引发剂,单体转化率与时间的关系如图4所示.对于芳香族叔胺,DMA/H TDTH 光引发体系引发丙烯酸酯类时,转化率最高.而EDAB 结构中由于同时含有苯环和酯基,N 原子上的孤对电子部分离域到苯环上,给电子能力下降,因而单体的最终转化率和聚合速率都比较低.对于脂肪族叔胺,T EA 和DMEA 含有可以提供活泼氢的羟基,因而单体最终转化率和反应速率都比较高.DMEM 作为可聚合胺,不仅能够引发聚合而且还参与聚合,从而避免或减少其光解碎片残留于聚合物而后又逸出的问题.3 结论以TDI 、DHBP 和HBP 为原料合成的大分子量二苯甲酮光引发剂HT DTH 具有合成方便,价格便宜的特点.而且HTDTH 能够有效地引发二缩三丙二醇二丙烯酸酯(T PG DA)聚合,反应速率(R p )和单体最终转化率(P )由引发剂H TDTH 浓度、胺的种类和结构所决定.参考文献:[1] Zhu S W ,S hi W F.Fl ame retardance of UV cured epoxy acrylate blen ded w ith different states of phosphated methacrylate[J].Poly m.Degrad.and S tab.,2003,82:435.第4期王 营等:大分子量二苯甲酮光引发剂的合成及动力学研究283[2] 王德海,江 棂.紫外光固化材料 理论与应用[M ].北京:科学出版社,2001.W ang D H,Jiang L.UV Cu ring M ater ials 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DTH),based on 4 hydroxy benzophenone (HBP),toluene 2,4 diisocyanate (T DI)and 4,4 dihydroxy benzophenone (DHBP),was synthesized and charac t erized by FT IR.T he pho t opolymerizat ion kinetics showed that HT DT H was an effective photoinit iator.When HTDTH and amine were used to init iat e polymerizat ion of acrylates,bot h rate of polymerizat ion (R p )and final c onversion (P)increased wit h increase of amine and HT DTH c oncentrat ion.Key words:photopolymerizat ion;benzophenone derivat ive/amine;kinet ics Corresponding author:NIE Jun 284 影 像 科 学 与 光 化 学第26卷。